CC BY
15вкво-2019 Волоконные световоды и волоконно-оптические компоненты
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЛОКОННЫХ СВЕТОВОДОВ
И ОПТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДАМИ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ И ДИФРАКЦИИ
1* 1 12 1 Исхакова Л.Д. , Лаврищев С.В. , Милович Ф.О. ' , Черноок С.Г.
1 Научный центр волоконной оптики РАН, г. Москва 2Национальный исследовательский технологический университет (МИСИС), г. Москва
* E-mail: [email protected]
DOI 10.24411/2308-6920-2019-16071
Производство волоконных световодов (ВС) с высокими оптическими характеристиками и разработка инновационных технологий для ВС требует контроля состава и распределения элементов в сердцевинах преформ и ВС на разных стадиях процесса. Для микроструктурированных ВС необходимы характеристика их дизайна и геометрических параметров. Природа этих объектов с фрагментами структур в микро- и наноразмерных шкалах делает выбор совокупности методов электронной микроскопии (ЭМ) оптимальным решением поставленных задач. Так, аналитическая ЭМ отличается многоэлементностью (анализ элементов от B до U), широким интервалом определяемых концентраций (от долей процента до макроконцентраций), высокой локальностью (1цш), экспрессностью и недеструктивностью анализа.
Использование методов ЭМ в НЦВО РАН начато в 2001 году с приобретением сканирующего электронного микроскопа (СЭМ, JSM-5910LV, JEOL) с целью анализа разрабатываемых в НЦВО активных ВС для волоконных лазеров, усилителей и датчиков, активированных ионами редкоземельных (РЗЭ) или р-элементов. Контроль в преформах и ВС таких параметров как профиль показателя преломления (ППП), числовой апертуры и оптических потерь не позволял выбрать оптимальный состав стекла сердцевины. Это обусловлено рядом причин: зависимость показателя преломления (ПП) от концентрации легирующего компонента в преформах и ВС разная вследствие различия возникающих в них напряжениях, ПП изменяются из-за потерь компонентов на разных стадиях процесса, взаимное влияние компонентов на ПП в сложных системах не изучено.
Определение элементного состава, проведенное с использованием энергодисперсионного микроанализа (ЭДМА, аналитические системы INCA ENERGY AZtec ENERGY, Oxford Instruments), в основном относилось к исследованию ВС на силикатной основе. Образцы изготавливались с использованием технологий MCVD, FCVD, "powder-in-tube", спеканием порошков с вибрационным перемешиванием расплава; составы стекла сердцевин соответствовали системам Al2O3-SiO2 (I), GeO2-SiO2 (II), Al2O3-GeO2-SiO2 (III), GeO2-P2O5-SiO2 (IV), P2O5-SiO2 (V), Al2O3 - P2O5-SiO2 (VI), а также системам с добавлением понижающих показатель преломления фтора и бора. Ионами-активаторами были Ce, Nd, Pr, Sm, Er, Ho, Yb, Bi, Pb, Ni и Cr. Анализ микроструктуры и карт распределения элементов в сердцевинах преформ в режиме Z-контраста позволяет выделить четыре основных типа распределений компонентов: куполообразное близкое к ступенчатому ППП; с «провалом» концентрации в середине сердцевины, с выраженным слоистым распределением компонентов в виде концентрических колец и «перистое» строение. Анализ различия в этих микроструктурах проводился как с точки зрения особенностей технологических процессов, так и различия в физико-химических свойствах компонентов (температура плавления, летучесть, вязкость и др.). Разработана программа HISTO, позволяющая оценить концентрацию по заданному контуру с повышенной локальностью определения. Методика основана на анализе яркости выбранных участков изображения в Z-контрасте, снятых с повышенной экспозицией, и калибровке шкалы яркости по данным ЭДМА. Применение HISTO позволяет получить более точный профиль изменения концентрации элемента вдоль сердцевины с очень малыми, порядка 3-5цш диаметрами сердцевин, в частности в ВС с высокой концентрацией GeO2 в сердцевине. Анализ содержания ионов-активаторов в ряде случаев требует обращения к волнодисперсионному микроанализу (ВДМА). Так, содержание висмута в ВС с лазерной генерацией ниже предела чувствительности ЭДМА. Методом ВДМА было установлено, что эта величина составляет 0.003(1) ат.% [1]. Совокупность полученных результатов систематически используется как для контроля процесса получения ВС разными методами, так и при разработке новых технологий.
Определение геометрических характеристик микроструктурированных ВС используется для характеристики различных типов ВС, в том числе в разработанных в НЦВО ВС с полой сердцевиной и отрицательной кривизной границы сердцевина - оболочка, фотонно - кристаллических ВС, ВС с большим двулучепреломлением и многих других. Кроме того эти измерения являются
№6 2019 СПЕЦВЫПУСК «ФОТОН-ЭКСПРЕСС-НАУКА 2019»
вкво-2019 -- вкво-2019 Волоконные световоды и волоконно-оптические компоненты
экспрессным методом контроля соответствия всех размеров ВС заданным геометрическим параметрам в процессе
вытяжки ВС. Дальнейшие работы по этой тематике требуют применения ЭМ с высоким разрешением, позволяющим характеризовать не только размеры, но и детали поверхностей фрагментов световодов на наноуровне.
Исследование микро- и нанокристаллических включений в ВС обусловлено определением влияния включений на оптические потери. Решение этой проблемы стало возможным с привлечением просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ, JEM 2010, JEOL) С возможностью получения данных по дифракции электронов и ЭДМА с заданной нано-области. Так, например, в качестве нановключений в Bi-активированных образцах, состав стекла сердцевины которых соответствует системам I-IV, были идентифицированы нанокристаллы металлического Bi, a-SiO2, a-Bi2O3, гексагонального GeO2 и Bi4(GeO4)3. Природа нановключений зависит от концентрации Bi, состава легирующих компонентов и соотношения концентраций ион-активатор/легирующий компонент. При создании Yb-активированных ВС С сердцевиной из фосфато-алюмосиликатного стекла требуется достичь высокой гомогенности распределения активатора без кластеризации и образования нанокристаллических включений при достаточно высокой концентрации иона-активатора. Исследование преформ для данных ВС
[2], полученных различными методами, показало, что одной из причин оптических потерь является негомогенность микроструктуры стекла на наноуровне и образование нанокристаллических включений, которыми являются SiO2, YbP3Og и YbPO4.. В префоромах, изготовленных внесением в реакционную зону нанопорошка фосфата иттербия, обнаружено фазовое расслоению стекла с образованием микронных размеров «капель» с повышенной концентрацией ионов-модификаторов сетки стекла (droplet phase separation
[3]). Образование нанокристаллов YbPO4 происходит из обогащённых фосфором и иттербием «капель» стекла. Явление «капельного» фазового расслоения было зафиксировано также в преформе гибридного волоконного световода с аномальной дисперсией в специально созданном кольцевом слое, обогащённом фосфатом другого редкоземельного элемента - самария [4].
Идентификация атомов (ионов) В1 и В1 - кластеров стала возможной лишь при исследовании образцов с помощью сканирующей микроскопии с коррекцией аберрации с высокоугловым кольцевым детектором HAADF-STEM ([5], работа выполнена в сотрудничестве с НИЦ «Курчатовский институт»). В этом методе интенсивность участков изображения приближённо пропорциональна Z2 (Z - атомный номер элемента). Объектами исследования являлись активированные висмутом стекла системы MgO-Al2O3-SiO2 с ИК-люминесценцией в области 1050-1600 нм. В образцах стёкол идентифицированы индивидуальные ионы Bi, встроенные в сетку стекла, субвалентные ионы висмута, Bi-димеры и Bi-кластеры. Соотношение этих форм зависит от концентрации висмута, температуры и атмосферы синтеза. Bi-кластеры с размерами порядка 12Ä, найденные в образцах с содержанием висмута >0.2 ат.%, являются вероятнее всего нейтральными кластерами (Bin)0 С числом атомов n до 18 и являются зародышами для появления нановключений металлического висмута.
Применение новых материалов в качестве матрицы для сердцевины ВС основываются на гипотезе, что их микроструктура будет препятствовать процессу кластеризации и способствовать максимально гомогенному распределению ионов-активаторов при одновременном повышении концентрации ионов-активаторов. Таким материалом для изготовления активированных висмутом ВС были выбраны мезопористые стёкла. С использованием микроскопов с FIB-SEM системой (TESCAN LYRA3) и иммерсионной электронной оптикой (TESCAN GAIA3) было показано, что при среднем размере пор 4 нм в объёме пористые стекла имеют поверхностный слой толщиной порядка 200 нм с каналами до 40 нм. Пропиткой стёкол раствором нитрата висмута с последующей термообработкой получены прозрачные консолидированные образцы с содержанием висмута в интервале <0.01- 0.8 ат.%, использованные как сердцевины для изготовления ВС. Методом ПЭМ подтверждена гомогенность образцов [6].
Для решения задач по исследованию ВС требуется применение комплекса ЭМ нового поколения.
Литература
1. Iskhakova L, Microscopy&Microanalysis. 22, 987-996 (2016)
2. Исхакова Л,и др. Физика и химия стекла. 44, 137-144 (2018)
3. Rüssel C.,et al. J. Chem. Techn.&Met.50, .357-366 (2015)
4. Алёшкина С., Квантовая электроника. 46. 738-742 (2016)
5. Milovich F., et ail. J. Non-Cryst.Solids. 510, 166-171 (2019)
6. D. Iskhakova L, et al. J. Non-Cryst.Solids.503-504, 28-35 (2019)
144 №6 2019 СПЕЦВЫПУСК «ФОТОН-ЭКСПРЕСС-НАУКА 2019» [email protected]
