CC BY
51
УДК 622.692.4
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДОПОГЛОЩЕНИЯ АНТИКОРРОЗИОННОЙ ЛЕНТЫ ЛИАМ В ВОДЕ И РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Н.М. ЧЕРКАСОВ, к.т.н, генеральный директор
И.Ф. ГЛАДКИХ, д.т.н., доцент, директор по технологии
ООО «Научно-исследовательский центр «Поиск» (Россия, 450105, Республика
Башкортостан, г. Уфа, ул. Новоженова, д. 86).
E-mail: [email protected]
К.А. КОСТЕНКО, магистрант кафедры транспорта и хранения нефти и газа ФГБОУ ВО Уфимский государственный нефтяной технический университет (Россия, 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1).
Статья посвящена исследованию физико-химических свойств мастичного асмольного материала. Актуальность обусловлена постоянным совершенствованием методов и средств антикоррозионной защиты газонефтепроводов. Изучение и в последующем применение современных технологий позволяет увеличить безремонтный срок эксплуатации, что положительно сказывается на экономической эффективности предприятий транспорта и хранения нефти и газа, а также на экологической безопасности регионов. Проведен глубокий анализ водопо-глощения и сопутствующего этому изменения линейных размеров материала, что позволяет определить максимальные геометрические характеристики дефектов, способных к самоликвидации. Показаны процессы, протекающие в области нарушения сплошности изоляции. Описан двухстадийный характер процесса водопоглощения. Сопоставлены расчетные данные по «самозалечиванию» строительных дефектов в мастике МАК с экспериментально наблюдаемым поведением дефекта.
Ключевые слова: изоляционный материал, нефтеполимер асмол, антикоррозионная лента ЛИАМ, водопоглощение, самозалечивание.
Антикоррозионная лента ЛИАМ широко используется для переизоляции подземных нефтегазопроводов. Лента ЛИАМ представляет собой мастичный асмольный материал, нанесенный на полимерную ленту [1]. Мастику МАК, используемую при производстве ленты ЛИАМ, получают на основе нового антикоррозионного материала асмол, пластифицирующих, термостабилизирующих добавок и полимерного модификатора [2]. Асмол синтезируют обработкой серной кислотой нефтяных асфальтов или битумов при температуре 100-150 °С. Исследование химических реакций при синтезе асмола показало, что серная кислота участвует в реакциях сульфирования, сульфо-но-образования, окисления, окислительного дегидрирования и деалкилирования и окислительной конденсации [3].
Количественное определение в асмоле кислотных групп и выявление по инфракрасным спектрам поглощения функциональных групп показало, что характерной особенностью асмола является наличие в его составе сильных и слабых органических кислот. Сильные кислоты асмола представлены главным образом сульфокислотами, слабые - карбо-новыми кислотами и фенолами. Полярными группами являются также гидроксильные группы спиртов, карбонильные группы альдегидов и кетонов, группа Б02 в сульфонах, которые могут входить как в состав молекул кислот, так и в состав нейтральных смол и асфальтенов [4]. В покрытиях на основе битумных мастик указанные полярные компоненты отсутствуют.
Противокоррозионное действие тонкослойных лакокрасочных и толстослойных мастичных композиций обуславливается торможением коррозионных процессов на границе раздела «металл-покрытие». Особенно высокими
защитными свойствами обладают пленкообразователи, способные химически взаимодействовать с поверхностью металла с образованием нерастворимых соединений, что приводит к пассивации металла (полиуретаны, эпоксидные смолы, карбоксилсодержащие полимеры и др.) [5]. В этом случае даже тонкие покрытия защищают металл так же эффективно, как и толстые. Покрытия, полученные на основе инертных полимерных пленкообразователей (поли-олефины, полимеры и сополимеры винилхлорида, битума и др.), обладают только барьерным механизмом действия и не образуют прочных химических связей с поверхностью металла. В связи с этим повышение их защитной способности возможно только за счет увеличения толщины таких покрытий. Однако со временем для них характерна возможность адсорбции коррозионно-активных агентов (воды, кислорода), что приводит к возникновению подпленочной коррозии. Таким образом, защитные свойства покрытий обусловлены не только диффузией коррозионно-активных агентов, а в большей степени процессами, происходящими на границе раздела «металл-покрытие» [6].
Показано, что материалы на основе асмола, нанесенные на поверхность стали, формируют многобарьерную антикоррозионную защиту [7, 8]. Основными процессами взаимодействия сульфокислот асмола с поверхностью стали является образование сульфонатов железа со ржавчиной. Реагируют также первичные оксидные и гидрооксидные пленки, образовавшиеся в результате быстрой адсорбции кислорода и паров воды с поверхностью стали. Слабые органические кислоты асмола являются катодными ингибиторами коррозии и образуют хемосорбционную фазу на отрицательно заряженных катодных участках поверхности
металла. Другие полярные кислородсодержащие соединения асмола являются ингибиторами экранирующего действия, которые в сочетании с поверхностными сульфона-тами железа обеспечивают тесное смыкание углеводородных цепей и формируют на металле многослойную защитную пленку со структурой «сэндвича». Исследование структуры стали после пяти лет эксплуатации трубопровода, защищенного асмольным покрытием, показало, что химическая реакция сульфокислот с металлом происходит также в непосредственной близости от поверхности металла в результате кристаллографических несовершенств поверхностного слоя и наличия большого количества микродефектов - вакансий, дислокаций, дефектов упаковки и границ раздела. В результате химических реакций формируется так называемый гидрофобный промежуточный слой стали глубиной 25-50 мкм, надежно защищающий трубопровод от коррозии [7].
Представленный механизм химической гидрофобизации и пассивации поверхности стали хорошо согласуется с практическими результатами по эксплуатации асмольных покрытий. Установлено, что даже сквозное повреждение асмольных покрытий, возникающее в процессе засыпки трубопровода, обнаруженное через шесть лет его эксплуатации в обводненном глинистом грунте с каменистыми включениями, не приводит к отслаиванию покрытия и наличию на металле следов коррозии [8].
В битумных покрытиях в результате действия катодной поляризации возникает электроосмотический эффект, вследствие которого влага перемещается от анода к катоду и нагнетается по порам в покрытие, вызывая преждевременное его отслаивание [9]. Битумные покрытия характеризуются также высоким водопоглощением (до 12%) и большими значениями коэффициента влагопроницаемо-сти [10, 11].
Целью настоящей работы является исследование вла-гопоглощения ленты ЛИАМ на основе мастики МАК и поливинилхлоридной ленты (ПВХ). Большое содержание в мастике МАК и асмоле полярных компонентов указывает на возможность более значительного водопоглоще-ния по сравнению с неполярными полимерными покрытиями и битумами. Методика определения водопоглощения в основном соответствовала ГОСТ 4650-2014 Пластмассы. Методы определения водопоглощения. Водопоглощение измеряли в течение 275 суток через определенные промежутки времени при комнатной температуре, которая в лабораторных условиях за указанный промежуток времени колебалась в пределах 21-28°С. Исходные образцы ленты ЛИАМ были размера 30x30 мм, толщина ленты ПВХ составляла 0,6 мм, мастики МАК - 1,4 мм. Водопоглощение изучали как в дистиллированной воде, так и в 1%-х водных растворах хлоридов натрия, кальция, магния и железа. Образцы взвешивали на аналитических весах с погрешностью не более 0,0005 г.
Водопоглощение (с) в процентах рассчитывали по формуле
тт ~ т0
тп
•100,
Рис. 1. Зависимость водопоглощения (с, % масс.) ленты ЛИАМ от времени в Н2О (1) и в 1%-х растворах ЕеС!3 (2), МдС12 (3), ЫаСИ (4), СаС12 (5)
с.% 12
10
^ 2 3
50
100
150
200
250
300
еут
Экспериментальные данные представлены на рис. 1. Через одни сутки максимальное водопоглощение наблюдалось в растворе МдС12 (0,62%), в воде и растворе ЫаС! оно составляло 0,37%, в растворах СаС12 и FeCl3 - 0,33%. Через 35 суток поглощение в воде составило 2,87%, в растворе МдС12 2,71%, в растворах ЫаС! и FeClз - 2,55%, минимальное водопоглощение было в растворе СаС12 (2,26%). Через 275 суток максимальное водопоглощение имело место в воде (10,58%), водопоглощение в растворе FeCl3 составляло 9,06%, в растворах МдС12, ЫаС! и СаС12 -соответственно 8,06, 7,75 и 7,22%. Из полученных данных можно сделать вывод о том, что элементный состав почвенного электролита влияет на водопоглощение, причем наибольшая скорость процесса характерна для чистой воды. Различие в скорости поглощения электролитов, возможно, связано с катионным обменом сульфокислот асмола, который впервые был отмечен в работе [2].
Поскольку в условиях эксперимента лента ЛИАМ испытывает водопоглощение как со стороны ленты ПВХ, так и со стороны мастики МАК, целесообразно оценить только одностороннее водопоглощение мастикой и исключить водопоглощение со стороны полимерной ленты. С этой целью исследовано водопоглощение только ленты ПВХ. Поскольку водопоглощение такого же размера ленты является двусторонним, в первом приближении можно считать, что полученные результаты одностороннего водопоглоще-ния соответствуют двукратному времени двустороннего поглощения. Полученные результаты приведены на рис. 2, где точками отмечены экспериментальные данные, а сплошная линия рассчитана по данным эксперимента методом
где т0 - масса исходного образца ленты ЛИАМ, г; т% -масса насыщенного водой образца за определенный промежуток времени т, сут.
1
с, 6
5 ■ 4
3 ■
2
О»
Рис. 2. Расчетное одностороннее поглощение воды лентой ПВХ по данным двустороннего водопоглощения
Г
л"
0 50 100 150 200 250 30
I, сут
с
Рис. 3. Зависимость одностороннего водопоглощения
мастики МАК от времени с учетом одностороннего поглощения воды лентой ПВХ (1, 2 - стадии водопоглощения)
Рис. 4. Зависимость скорости зарастания дефектов мастики МАК в воде от времени в воде
с, % 1412 10 а 6 4
г о
ъ
4
0 50 100 150 200 250 30 I. С)
математической статистики. Из данных рис. 2 следует, что предельное водопоглощение ленты ПВХ находится на уровне 5% масс. и достигается за 250-300 суток.
Из полученных данных можно рассчитать одностороннее водопоглощение мастики МАК по уравнению
тт
. 'то -Атпвх .100,
т0 - т'0вх
где тт - масса насыщенного водой образца ленты ЛИАМ за время т, г; т0 - масса исходного образца ленты ЛИАМ до насыщения водой, г; т0пвх- масса исходной ленты ПВХ, г; Атпвх - масса воды, поглощенной лентой ПВХ за время т, г.
Полученные результаты приведены на рис. 3.
Как следует из представленных данных, водопоглощение мастики МАК происходит в две стадии. Первая стадия характеризуется быстрым водопоглощением и протекает в течение семи суток, вторая - медленная стадия, протекающая с приблизительно постоянной скоростью, начинается с 20 суток и продолжается в течение всего периода. Расчетная скорость быстрой стадии составляет 0,57-10-3 г/сут в расчете на 1 см2 поверхности мастики, а скорость медленной стадии
0,1-10-3 г/см2-сут, то есть вторая стадия процесса медленнее первой в 5,5 раза.
Найденная закономерность позволяет предположить, что на первой стадии процесса формируется поверхностный слой набухшей в воде мастики, который тормозит дальнейшее проникновение воды в мастику, и процесс водопогло-щения переходит во вторую, замедленную стадию.
Поскольку водопоглощение сопровождается увеличением объема мастики, можно полагать, что мелкие строительные дефекты, нанесенные острыми предметами, в результате набухания в воде способны к «самозалечиванию». Выполненные по данным рис. 3 расчеты показали (рис. 4), что в первую очередь будет происходить «самозалечивание» мелких дефектов, а в течение года - дефектов диаметром до 0,8 мм.
Однако, как показали экспериментальные данные (рис. 5) в течение года происходит «самозалечивание» дефектов диаметром 2 мм. Из полученного результата следует, что «самозалечивание» происходит в первую очередь с поверхности мастики МАК, контактирующей с водой, а затем распространяется в глубину. Таким образом, по толщине ленты ЛИАМ, погруженной в воду, имеет место градиент концентраций воды, а максимальное водонабухание характерно для наружного слоя.
Изменение рельефа поверхностного слоя, контактирующего с водой, свидетельствует о том, что компоненты асмола в мастике существуют в форме стержне-образных (червеобразных) мицелл, полярные группы которых ассоциированы. Вода, проникая во внутреннюю фазу мицелл, участвует как в процессах гидратации полярных групп, так и в сверхгидратации (солюби-лизации) [12]. Молекулы воды, связанные в мицеллах, не являются коррозионно-активными и не в состоянии повредить многослойную защитную пленку, сформированную в результате химической пассивации поверхности стали [7, 8].
Выводы
1. Исследование водопоглощения ленты ЛИАМ показало, что наибольшая скорость процесса характерна для
чистой воды. Присутствие в воде солей двух- и трехвалентных металлов замедляет водопоглощение.
2. На основе данных по одностороннему водопоглоще-нию мастики МАК установлен двухстадийный характер процесса, причем скорость первой, быстрой стадии в 5,5 раза больше второй, медленной стадии.
3. Сопоставление расчетных данных по «самозалечиванию» строительных дефектов в мастике МАК с экспериментально наблюдаемым поведением дефекта показало, что «самозалечивание» наблюдается со стороны наружного слоя мастики, контактирующего с водой. В результате его более быстрого набухания происходит образование стержнеобразных мицеллоподобных структур, удерживающих воду полярными группами асмола из-за процессов гидратации и солюбилизации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
2.
9.
10
11
12
ГОСТ Р 52602-2006 Лента антикоррозионная полимерно-асмольная «ЛИАМ». Технические условия. М.: Стандартинформ, 2007. 7 с.
Черкасов Н.М., Гладких И.Ф., Гумеров К.М., Субаев И.У. Асмол и новые изоляционные материалы для подземных трубопроводов. М.: Недра, 2005. 205 с.
Гладких И.Ф., Даниленко Ю.В., Пестриков С.В. Химические реакции при синтезе асмола, применяемого для антикоррозионной защиты газонефтепроводов // Нефтегазовое дело. 2015. Т. 13, № 1. С. 97-100. Гладких И.Ф., Даниленко Ю.В., Пестриков С.В. Органические кислоты асмола // Нефтегазовое дело. 2015. № 4. С. 362-373.
Яковлев Л.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий. Л.: Химия, 1989. 384 с.
Старочкин А.В., Блинов И.Г., Кравцов В.В. К вопросу об оценке скорости старения изоляционного покрытия подземного трубопровода // Коррозия Территории Нефтегаз, 2013. № 2. С. 48-50.
Черкасов Н.М., Гладких И.Ф., Филимонов В.А. Многобарьерная антикоррозионная защита стальной поверхности материалами на основе асмола // Коррозия Территории Нефтегаз. 2014. № 3. С. 58-62. Черкасов Н.М., Гладких И.Ф., Даниленко Ю.В. Химическая природа адгезии асмола к стали и предотвращение коррозии // Практика противокоррозионной защиты. 2016. № 4. С. 59-67.
Зиневич А.М., Глазков В.М., Котик В.Г. Защита трубопроводов и резервуаров от коррозии. М.: Недра, 1975. 288 с.
Козловская А.А. Изоляционные материалы для защиты магистральных трубопроводов от коррозии. М.: Гостоптехиздат, 1962. 151 с.
Воронин В.И., Воронина Т.С. Изоляционные покрытия подземных нефтегазопроводов. М.: ВНИИОЭНГ, 1990. 198 с.
Холмберг К. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах: пер. с англ. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2007. 528 с..
THE RESEARCH OF WATER ABSORPTION OF LIAM ANTICORROSIVE TAPE LIAM IN WATER AND ELECTROLYTE SOLUTIONS
CHERKASOV N.M., Cand. Sci. (Tech.), General Director GLADKIKH I.F., Dr. Sci. (Tech.), Associate Prof., Director of Technology
LLC Scientific Research Center Search (86, Novozhenova St., 450105, Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia). E-mail: [email protected]
KOSTENKO K.A., masters of Department of Transport and Storage of Oil and Gas
Ufa State Petroleum Technological University (USPTU) (1, Kosmonavtov St., 450062, Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia).
ABSTRACT
The article is devoted to the study of the physicochemical properties of asmol. Relevance is justified by the continuous improvement of methods and means of anticorrosion protection of gas and oil pipelines. The study and, subsequently, the application of modern technologies allows to increase the maintenance-free life, which positively affects the economic efficiency of transport and storage of oil and gas, as well as the environmental safety of the regions. A deep analysis of water absorption and accompanying changes in the linear dimensions of the material is carried out, which allows to determine the maximum geometric characteristics of defects capable of self-destruction. The processes occurring in the region of disturbance of the insulation continuity are shown. The two-stage character of the water absorption process is described. The calculated data on «self-healing» of construction defects in MAK mastic with experimentally observed defect behavior are compared.
Keywords: insulating material, asphalt petroleum polymer, anti-corrosion tape LIAM, water absorption, self-healing. REFERENCES
1. GOST R 52602-2006 Lenta antikorrozionnaya polimemo-asmol'naya «<LIAM». Tekhnicheskiye usloviya [State Standard 52602-2006 Anticorrosive polymeric-asmol coating-tape «LIAM». Specifications]. Moscow, Standartinform Publ., 2007. 7 p.
2 Cherkasov N.M., Gladkih I.F., Gumerov K.M., Subaev I.U. Asmol i novye izoljacionnye materialy dlja podzemnyh truboprovodov [Asmol and new insulating materials for underground pipelines]. Moscow, OOO Nedra-Biznes-Tsentr Publ., 2005. 205 p.
3. Gladkikh I.F., Danilenko Yu.V., Pestrikov S.V. Chemical reactions in the synthesis of asmol applied to anticorrosive protection of gas and oil pipelines. Neftegazovoe delo, 2015, no. 1, pp. 97-100 (In Russian).
4. Gladkikh I.F., Danilenko Yu.V., Pestrikov S.V. Organic acids of asmol. Neftegazovoe delo, 2015, no. 4, pp. 362-373 (In Russian).
5. Yakovlev L. D. Khimiya i tekhnologiya lakokrasochnykh pokrytiy [Chemistry and technology of paint coatings]. Leningrad, Khimiya Publ., 1989. 384 p.
6. Starochkin A.V., Blinov I.G., Kravtsov V.V. Estimating aging rate of the insulating coating of underground pipeline. Korroziya Territorii Neftegaz, 2013, no. 2, pp. 48-50 (In Russian).
7. Cherkasov N.M., Gladkikh I.F., Filimonov V.A. Multi-barrier corrosion protection of steel surfaces with materials based on asmol, Korroziya Territorii Neftegaz, 2014, no. 3, pp. 58-62 (In Russian).
8. Cherkasov N.M., Gladkikh I.F., Danilenko Yu.V. The Chemical Nature of Adhesion of Asmol to Steel and Corrosion Prevention. Praktika protivokorrozionnoyzashchity, 2016, no. 4, pp. 59-67 (In Russian).
9. Zinevich A.M., Glazkov V.M., Kotik V.G. Zashchita truboprovodov i rezervuarov ot korrozii [Corrosion protection of pipelines and reservoirs]. Moscow, Nedra Publ., 1975. 288 p.
10. Kozlovskaya A.A. Izolyatsionnye materialy dlya zashchity magistral'nykh truboprovodov ot korrozii [Insulating materials for protection of the trunk pipelines against corrosion]. Moscow, Gostoptekhizdat Publ., 1962. 151 p.
11. Voronin V.I., Voronina T.S. Izolyatsionnye pokrytiya podzemnykh neftegazoprovodov [Insulation coatings of underground oil and gas pipelines]. Moscow, VNIIOEnG Publ., 1990. 198 p.
12. Holmberg K., J nsson B., Kronberg B., Lindman B. Surfactants and Polymers in Aqueous Solution. John Wiley and Sons, 2007. 528 p. (Russ. ed.: Kholmberg K., Yensson B., Kronberg B., Lindman B. Poverkhnostnoaktivnye veshchestva i polimery v vodnykh rastvorakh. Moscow, BINOM. Laboratoriya znaniy Publ., 2007. 528 p.).
