CC BY
21Исследование водных растворов унитиола методами масс-спектрометрии и динамического светорассеяния
Д.О. Кулешов1, Л.И. Муртазина2, Л.Р. Ахметзянова2, И.С. Рыжкина2,
Л.Н. Галль1
1 - Институт аналитического приборостроения РАН
2 - Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова ФИЦ Казанский научный центр РАН hellchemist@yandex.ru
"Унитиоловый тест"представляет собой реакцию окисления унитиола (2,3-димеркапто-пропансульфоната-1 натрия) нитритом натрия, причем за количественный критерий принято время полуокисления тиоловых групп унитиола (ВПОУ). Данная реакция была предложена В.В. Соколовским в качестве модельной химической системы для изучения влияния внешних химических, физических и биологических факторов на тиол-дисуль-фидную систему (ТДС) живых организмов [1], представляющую собой совокупность ре-акционноспособных тиоловых соединений, находящихся в организме в данный момент в восстановленном и окисленном состояниях, и сохраняющих способность к их изменению - окислению или восстановлению. Также В.В.Соколовским было показано [2], что состояние ТДС может быть количественно охарактеризовано отношением концентраций сульф-гидрильных групп к дисульфидным, т.е. величиной тиол-дисульфидного отношения (ТДО), являющегося интегральным показателем реакции организма на действие окружающей среды. Полная корреляция между величинами ТДО in vivo и ВПОУ подтверждена в многолетних экспериментах группы В.В.Соколовского [1].
С целью детального понимания протекания реакции окисления унитиола нитритом натрия, в рамках исследования физико-химических механизмов биологического действия сверхслабых естественных и искусственных факторов, нами были проведены масс-спек-трометрические исследования водных и водно-ацетонитрильных растворов унитиола. Было обнаружено, что унитиол присутствует в водных и водно-ацетонитрильных растворах в виде ассоциатов общей формулы (C3H7O3S3Na)nNa+, где наблюдаемое значение n достигало 8; так же было обнаружено, что продукты окисления унитиола способны к образованию ассоциатов с мономерами унитиола [3].
Полученные масс-спектрометрические данные позволили сделать предположение о наличии у унитиола поверхностно-активных свойств, а также о возможности существования в водных растворах унитиола мицелл и ассоциатов с большими числами агрегации. Это предположение было проверено методами динамического светорассеяния (Zetasizer Nano ZSP, Malvern Instruments) и тензиометрии (Sigma 720 ET, KSV Instruments). Установлено, что унитиол является поверхностно-активным веществом и его критическая концентрация мицеллообразования имеет значение 0,3 моль/л. Показано, что в диапазоне концентраций 0,1 М - 1 М в водных растворах унитиола присутствуют частицы размером 0,5 - 2 нм, представляющие собой мицеллы, образованные молекулами унитиола. В диапазоне концентраций 10-6-10-2 М водные растворы унитиола имеют бимодальное распределение рассеивающих частиц по интенсивности и по объему с преобладанием частиц размером 50-500 нм, представляющих собой супрамолекулярные домены, образованные молекулами унитиола и молекулами воды.
Из полученных данных следует, что при концентрациях, отвечающих проведению уни-тиолового теста, в водных системах унитиола образуются супрамолекулярные домены, от структуры которых зависит реакционная способность тиоловых групп. Таким образом, можно предположить, что супрамолекулярные домены являются "мишенями" действия сверхслабых физических факторов.
[1] В.В. Соколовский, Тиолдисульфидная система в реакции организма на факторы окружающей среды (Наука), глава 3,(2008).
[2] В.В. Соколовский, Тиоловые антиоксиданты в молекулярных механизмах неспецифической реакции организма на экстремальное воздействие, Вопросы медицинской химии, Т.34, с. 200-210,(1988).
[3] Д.О. Кулешов, Т.Э. Кулешова, Д.Е. Бобков, А.А. Дьяченко, Н.Р. Галль, Л.Н. Галль, Масс-спектрометрическое изучение водно- ацетонитрильных растворов унитиола, Научное приборостроение, Т. 28, с. 72-83,(2018).
