CC BY
38
УДК 666.1.002.34.35
К.В.Смаль*, Ю. А. Спиридонов, Д. К. Чакветадзе
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1 * e-mail: [email protected]
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ И РЕЖИМОВ НА СИНТЕЗ р-ЭВКРИПТИТА
Рассмотрены основные способы синтеза p-эвкриптита: по стекольной технологии путем кристаллизации стекла стехиометрического состава, а также твердофазным методом по керамической технологии. При сравнении методов с помощью рентгенофазового анализа сделан вывод о применимости способа синтеза p-эвкриптита по стекольной технологии, а также выявлены его основные технологические параметры.
Ключевые слова: p-эвкриптит, наполнители для стеклокомпозиций
Развитие вакуумной и электронной техники неразрывно связано с разработкой новых материалов, часто с необычным сочетанием свойств. В полной мере это относится к разработкам новых припоечных материалов. Для обеспечения нормального функционирования вакуум-электронной аппаратуры требуется плотное надежное соединение ее деталей из различных материалов друг с другом.
В частности, для соединения различных неметаллических деталей необходимы
стеклоприпоечные материалы, основу которых составляют легкоплавкие стекла.
К стеклоприпоям предъявляются следующие требования:
•однородность состава при осуществлении пайки; возможность перехода в жидкотекучее состояние при температурах, безопасных для соединяемых элементов;
согласование термических характеристик припоя и
спаиваемых материалов (в частности ТКЛР); •хорошее смачивание поверхности расплавом, обеспечивающее механически прочное и герметичное сцепление припоя с деталями [4].
Легкоплавкие стекла позволяют осуществить вакуум-плотный спай при относительно низкой температуре. Такие температуры спаивания предотвращают окисление спаиваемых деталей, повышают стабильность электрических параметров интегральных схем, уменьшают коррозию металлических вводов и повышают выход годных приборов [1, 4].
Однако известно, что большая часть легкоплавких стекол имеет высокие значения ТКЛР, который, как правило, не согласуется с ТКЛР соединяемых материалов (полупроводниковых устройств, интегральных схем и др.) [3].
Эта проблема успешно решается в ряде случаев с помощью создания стеклокомпозиций типа «легкоплавкое стекло — кристаллический (или аморфный) наполнитель». Введение в стекло с температурой стеклования ниже 350°С и высоким ТКЛР (как правило (110... 150)* 10-7 К-1) наполнителя
имеет цель доведения ТКЛР стеклокомпозиционного материала до значений, определяемых конкретными технологическими требованиями [2].
В связи с закрытием таких производственных центров, как МЭЛЗ и НИИЭС, исследования в области легкоплавких стекол и наполнителей для припоечных композиций в последнее время не проводились, ассортимент наполнителей на данный момент недостаточно обширен и изучен. Для снижения ТКЛР стеклокомпозиций традиционно использовался титанат свинца (PbTiO3), обладающий низким ТКЛР. Однако при его применении возникают проблемы, связанные с экологичностью производства [Директива ЕС 2003год]. В связи с этим поиск новых наполнителей, не содержащих свинец, становится актуальным. К числу таких наполнителей можно отнести ß-эвкриптит LiAlSiO4, имеющий
отрицательный коэффициент термического расширения а(20°...700° C)= □86^107 K1 [1]. Имеющихся данных о синтезе ß-эвкриптита и его применении в стеклокомпозициях недостаточно, чтобы выбрать оптимальную технологию синтеза эвкриптитовых порошков для применений в качестве наполнителей легкоплавких композиций.
В данной работе было реализовано два способа получения ß-эвкриптита.
Первый способ заключается в том, что стекло состава Li2O - 25,0; AhO3-25,0; SiO2 -50,0 мол.%, может быть закристаллизовано с образованием ß— эвкриптита при термообработке. По этому способу варку стекла проводили при 1450°С в течение 30 мин. Сваренную стекломассу отливали в воду. В результате было получено бесцветное прозрачное стекло, не имеющее признаков кристаллизации. Полученное стекло измельчали в фарфоровых ступках до значения удельной поверхности 2000 м2/кг. Аттестацию гранулометрического состава порошка стекла, измельченного в фарфоровой ступке, проводили на приборе nCX-11(SP).
Исследование стекла на дериватографе NETZSCH STA 449F3 в интервале до 1000° C показало наличие единственного экзоэффекта,
обусловленного кристаллизацией стекла. Его начало отмечено при температуре 580 °С, а максимум при 635°С (рис. 1). Поэтому для кристаллизации стекла была выбрана температура 700 °С. Это несколько превышает значения, полученные в ходе дериватографических исследований, что должно обеспечить наибольшую завершенность процессов кристаллизации материала. Время выдержки при выбранной температуре составляло 1, 2 и 3 ч.
ДСК АмкВ/мп Т экзо
Начало 3498 "С Середиа 361 В "С Перегиб 3614 "С Кснец 371 0'С
Начало* 5802 -С
400 500
Температура ГС
Рис. 1. Кривая ДСК образца литийалюмосиликатного стекла
Рентгенографический анализ полученного материала показал, что во всех трех образцах присутствует единственная кристаллическая фаза □ □ р-эвкриптит (рис.2а). Наличие других кристаллических фаз и гало, свидетельствующего о наличии остаточной стеклофазы, на полученных рентгенограммах не зафиксировано (рис. 2б). При сравнении рентгенограмм образцов, имеющих различное время выдержки при температуре термообработки, был сделан вывод, что максимальная интенсивность пиков достигается при одночасовом времени выдержки, а, значит, дальнейшее увеличение этого параметра не целесообразно.
80 -
40 -
0 -
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Угол, градус
Рис. 2а. Штрих-рентгенограмма по данным РСРБГ^т
А ] Э1-700-1 -Э1-700-2 -Э1-700-3 . . . 1 А л
- - - Л А
__ . Л . . Л Л
10
15 20
25
30 35 40 Угол, градус
45 50
55
60
Рис. 2б. Рентгенограммы образцов при выдержке 1, 2 и 3 ч
Получение р-эвкриптита методом
твердофазного синтеза проводили в процессе термической обработки стехиометрической смеси исходных компонентов (оксидов кремния и алюминия и карбоната лития) при температуре ниже точек их плавления. Для получения однородной смеси и интенсификации синтеза был произведен совместный помол компонентов, который осуществляли в планетарной мельнице в течение 30 мин до значения удельной поверхности 4000 м2/кг. Далее проводили компактирование полученного порошка методом прессования при нагрузке 4 МПа. Полученные образцы размерами 16х16х16 мм термообрабатывали в печи при 700°С, время выдержки при этой температуре составляло 3 ч. По данным рентгенофазового анализа было определено наличие в образце кристаллической фазы с межплоскостными расстояниями 4.04-100%; 2.4812,9%; 1.60-11,5%. Эта фаза была идентифицирована как оксид кремния 8Ю2. Помимо этого, на рентгенограмме фиксируется гало,
свидетельствующее о наличии стеклофазы (рис.3).
Рис. 3. Рентгенограмма образца, полученного твердофазным синтезом
Данные анализа показали, что при использовании твердофазного синтеза при выбранных технологических условиях получить требуемое вещество Р-эвкриптит не удалось. Возможно, увеличение температуры и времени термообработки позволит синтезировать искомую фазу, что требует дополнительных исследований в этом направлении.
Таким образом, установлено, что Р-эвкриптит может быть синтезирован путем кристаллизации стехиометрического состава стекла при температуре 700 X с выдержкой в течение 1 ч. В полученном материале эта кристаллическая фаза является единственной, наличие остаточной стеклофазы не обнаружено.
Смаль Карина Витальевна, студент кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Спиридонов Юрий Алексеевич, к.т.н., доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Чакветадзе Джулия Кобаевна, аспирант кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1.Павлушкин Н.М., Журавлев А.К. Легкоплавкие стекла. М.: Энергия, 1970. - С.4.
2.Калинин, В. Б. Новые наполнители для легкоплавких припоечных стеклокомпозиций / В. Б. Калинин. и др. // Электронная промышленность. - 1987. - №6. - С. 31-34.
3.Чакветадзе, Д. К. Легкоплавкие стеклокомпозиции для вакуумплотного низкотемпературного спаивания изделий в широком интервале значений ТКЛР / Д. К. Чакветадзе, К. В. Наумова, В. Н. Сигаев. // Успехи в химии и химической технологии. - 2015. - №7. - С. 84-86
4.Эбелинг, Ренэ. Припоечные материалы для электровакуумной промышленности : дисс.....канд. техн. наук .
- М., 1984. - 145 c.
Smal Karina Vitalyevna*, Chakvetadze Julia Kobaevna, Spiridonov Yury Alexeevich D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
STUDY OF THE INFLUENCE OF TECHNOLOGICAL PARAMETERS AND CONDITIONS FOR THE SYNTHESIS OF p-EUCRYPTITE
Abstract
The basic synthesis methods of p- eucryptite such as glass crystallization of stehiometric composition by glass technology and solid phase method by ceramic technology were considered. Comparing these techniques by X-ray analysis it was concluded for applicability of this synthesis way of p- eucryptite by glass technology as well as the main technological parameters of this method were identified.
Key words: р-euciyptite, fillers for the glass-compositions.
