CC BY
77
УДК 666.174.5
Э.М.Шакирова*, Д.К. Чакветадзе, Ю.А.Спиридонов, В.Н. Сигаев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 * e-mail: opportunities_93@mail.ru
ФОСФАТНЫЕ СТЕКЛА ДЛЯ ПРИПОЕЧНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
В работе были синтезированы и исследованы легкоплавкие стекла в системе P2O5-SnO-Li2O с различными добавками: Na2O, K2O, ZrO, SiO2, Al2O3. Данные стекла предполагается использовать для создания припоечных композиций, применяемых в различных областях науки и техники. Установлено, что, в зависимости от вида и концентрации добавки, температурный коэффициент линейного расширения данных стекол варьируется в пределах 130-154-10-7 К-1 , температура стеклования 220-290 оС и растекаемость 121- 400% . Показано, что добавки оксидов алюминия и кремния положительно сказываются на водостойкости стекла. Полученные данные достигают значений характерных для свинецсодержащих стекол, которые в настоящее время являются основой современных стеклоприпоечных материалов.
Ключевые слова: Легкоплавкие стекла; фосфатные стекла; легкоплавкие припоечные материалы.
Многочисленные области применения легкоплавких стекол требуют получения материалов с различными эксплуатационным и физико-химическим свойствами. Легкоплавкие стекла, благодаря своим специфическим свойствам, нашли применение в качестве припоя в вакуумной технике и электронике, как защитные покрытия для терморезисторов и прочее. Также легкоплавкие стекла позволяют получить вакуум-плотное соединение деталей при относительно низкой температуре, что предотвращает разрушение и деформацию деталей при спаивании. Благодаря близости значений коэффициентов термического расширения припоечного стекла и спаиваемых материалов, получаемые соединения свободны от напряжений. Согласование термического
расширения важно во всех спаях, за исключением тех, где спаи находятся под действием сжатия внешнего стального патрона [1]. В настоящее время для таких целей используют свинецсодержащие, боратные, фосфатные, ванадатные,
висмутсодержащие стекла. В большинстве легкоплавких стекол присутствуют, в качестве необходимых компонентов, оксиды тяжелых металлов, содержание которых может быть значительным. В связи с современными требованиями экологического характера, необходима замена оксидов тяжелых токсичных металлов. Ввиду перечисленных факторов, наиболее перспективным представляется разработка припоечных стекол на основе фосфатной системы.
Целью исследования является подбор состава и разработка технологии синтеза фосфатных стекол, которые в дальнейшем могут быть использованы в качестве стеклоосновы для создания припоечных композиций, применяемых для спаивания корундовых корпусов интегральных схем. Традиционно, для такой композиции применяли
свинцовоборатные стекла, обладающие следующими характеристиками:
•TKJIP(5 0-25 0°С), а 117-Ю-7 К"1 ; •температура стеклования(Т§ ) 303°С; -температура начала деформации (Тн.д) 324°С [2];
Такое стекло обладает повышенным значением ТКЛР, которое корректируют до требуемого уровня (66 ± 3-10-7 С-1) введением в состав стеклоприпоечной композиции кристаллического наполнителя с низким значением ТКЛР.
В работе за основу было взято стекло P2O5-SnO-Li2O системы с различными добавками [3]. Для синтеза стекол использовали сырьевые материалы квалификации "чда", "ч", "хч", "осч" Варку стекол проводили в корундовых тиглях емкостью от 50 до 100 мл в электрической муфельной печи с карбидкремниевыми нагревателями. Температура варки составила 11001200 °C продолжительностью 30 минут. Полученную стекломассу отливали на плиту из нержавеющей стали. ТКЛР, температуру стеклования и температуру начала деформации стекла определяли по дилатометрической кривой, записанной на дилатометре NETZSCH DIL 402 PC в интервале температур 50-250°С. Растекаемость определяли по соотношению площадей спрессованной таблетки порошка припоечной стеклокомпозиции до и после термообработки при температуре спаивания. Химическую стойкость стекла измеряли методом кипячения в дистилованной воде в течение одного часа [4].
Составы и свойства стекол фосфатной системы с добавками (сверх 100 %) SiO2, Al2O3 приведены в таблице 1 и 2.
Таблица 1. Составы стекол на фосфатной основе
№ Составы стекол, моль% Сверх 100%
Р2О5 БпО Ы2О К2О БгО ЗЮ2 М2О3
1 55 20.5 20.5 1 1 1 1* -
2 55 20.5 20.5 1 1 1 2 -
3 55 20.5 20.5 1 1 1 3 -
4 55 20.5 20.5 1 1 1 5 -
5 55 20.5 20.5 1 1 1 1* 1
6 55 20.5 20.5 1 1 1 1* 2
7 55 20.5 20.5 1 1 1 2 2
8 55 20.5 20.5 1 1 1 2 1
9 55 20.5 20.5 1 1 1 1* 2
10 55 20.5 20.5 1 1 1 3 3
11 55 20.5 20.5 1 1 1 4 4
12 55 20.5 20.5 1 1 1 5 5
*Содержание компонента 8Ю2 не превышает 100%.
Таблица 2. Свойства стекол на фосфатной основе
№ Свойства стекол
Т , ос Т оС н.д.; ^ а-107, К-1 Растекаемость, % Потери по массе, %
1 239 265 154 342 8.5
2 244 272 146 240 4.66
3 243 271 152 256 9.18
4 220 249 147 256 28.4
5 254 281 142 253 1.83
6 264 290 142 121 1.24
7 290 314 147 306 0.94
8 277 298 150 400 2.41
9 282 303 151 342 1.36
10 274 301 144 196 0.8
11 290 316 137 169 0.55
12 321.7 345 130 144 0.33
Как следует из таблицы 2, значения ТКЛР стекол в системе Р2О5-8пО-Ы2О колеблются от 130-10"' К-1 до 154-10-7 К-1 . Минимальным значением ТКЛР обладает стекло, соответствующее составу № 12 (таблица 1, 2). Введение добавок позволяет снизить значение теплового коэффициента линейного расширения на 15-25 единиц. ТКЛР исследованных стекол существенно превышают требуемые значения, что не позволит использовать данные стекла для спаев корундовых подложек, однако это свойство может быть скорректировано путем создания на их основе припоечных композиций, содержащих легкоплавкое стекло и кристаллический наполнитель, имеющий низкие значения ТКЛР.
Значения дилатометрических температур колеблются: ТЁ в интервале 220-290 оС, Тн.д - 249-314 оС. Указанные температуры соответствуют диапазону значений, требуемому для получения спаев корундовых подложек.
Исследования стекол на фосфатной основе на водостойкость показали, что составы, содержащие повышенное количества оксида алюминия и оксида кремния (составы № 5-12, таблица 1,2), достигают меньших значений по потерям массы, чем свинецсодержащие, традиционно используемые для получения таких припоечных стеклокомпозиций (рис.1). Однако при дальнейшем увеличение
содержания оксида алюминия и кремний растекаемость существенно снижается (составы №11-12, таблица 1,2).
£
:.......\....... 1 - Стазют фосфшнйоагЕе 2 -Вьпжг&ндЕсе стекло
\
\
\|...... 2
1
□ 1 2 3 4 5
С<ДЗНЭИ ЙЕН %
Рис. 1. Зависимость водостойкости стекла от количества оксида алюминия
Исходя из экспериментальных данных, можно сделать вывод, что наиболее перспективные составы стекла на фосфатной основе являются составы № 810 (таблица 1,2). Стекла указанных составов с добавлением кристаллических наполнителей для снижения значения ТКЛР могут быть использованы
для создания припоечных стеклокомпозиций для спаивания корундовых подложек. Перспективным направлением исследования является разработка материалов на основе этих стекол с введением кристаллического наполнителя, не содержащего оксидов тяжелых металлов.
Шакирова Энжегель Мансуровна, студентка кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Чакветадзе Джулия Кобаевна, аспирант кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Спиридонов Юрий Алексеевич, к.т.н., доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Сигаев Владимир Николаевич, д.х.н., заведующий кафедрой химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Павлушкин Н.М., Журавлев А.К. Легкоплавкие стекла. М.: Энергия, 1970. - С.4.
2. Чакветадзе Д.К., Легкоплавкие стеклокомпозиции для вакуумноплотного низкотемпературного спаивания изделий в широком интервале значений ТКЛР / Д. К. Чакветадзе, Ю. А. Спиридонов, К.В. Наумова, В.Н. Сигаев, // Успехи в химии и химической технологию-2015.-№7.-Т.29.-С.84-86.
3. JP Patent No.2001106549 Int.Cl C 03 C 8/24
4. ГОСТ 10134.0-82. Стекло неорганическое и стеклокристаллические материалы. Общие требования к
методам определения химической стойкости.- Москва: Издательство стандартов, 1983. - 5 с.
Shakirova Enjegel Mansurovna * Chakvetadze Julia Kobaevna, Spiridonov Yury Alexeevich, Sigaev Vladimir Nikolaevich
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: opportunities_93@mail.ru
PHOSPHATE GLASSES FOR SEALING COMPOSITION. Abstract
During the research work low-melting glasses P2O5-SnO-Li2O system with different supplements of Na2O, K2O, ZrO, SiO2, Al2O3 were synthesized and examined. These glasses are proposed to be used as the base for producing sealing compositions applied in various fields of science and technique. It is found, that depending on a kind and quantity of supplements, thermal coefficient of linear expansion varies from 130 to 154 *10-7 K-1, glass transition temperature - from 220 to 290C and spreadability - from 121 to 400%. It is shown, that supplements of aluminum and silica oxides have a positive impact on water resistance of glass. Received data reaches values characteristic for lead based glasses, which are base of modern glass sealing materials.
Key words: low melting glasses, phosphate glasses, low melting glass sealing compositions.
