CC BY
34
УДК 678.7 https://doi.org/10.24412/2071-8268-2021-4-3-7
исследование влияния стеарата кальция на свойства резиновых смесей и их вулканизатов на основе бутадиен-нитрильных каучуков
И.И. БОБРОВА, С.В. КОТОВА, Ю.А. НАУМОВА ФГБОУ ВО «МИРЭА - Российский технологический университет», Москва, Россия
E-mail: bobrovaini@yandex.ru В работе дана оценка влияния некаучуковых примесей, содержащихся в промышленном бутади-ен-нитрильном каучуке, на свойства резиновых смесей и резин на его основе. В состав эластомер-ных композиций вводились разные дозировки стеарата кальция, который образуется при взаимодействии хлорида кальция, используемого в качестве коагулянта при синтезе БНК, и эмульгатора — синтетических жирных кислот. Показано, что стеарат кальция в резиновых смесях на основе бутадиен-нитрильных каучуков является технологически активной добавкой, улучшая комплекс пластоэластических свойств при содержании до 5 масс.ч.
Ключевые слова: бутадиен-нитрильный каучук, стеарат кальция, адгезионная прочность, эласто-мерная композиция, вулканизационные характеристики.
Для цитирования: Боброва И.И., Котова С.В., Наумова ЮА. Исследование влияния стеарата кальция на свойства резиновых смесей и их вулканизатов на основе бутадиен-нитрильных каучуков // Промышленное производство и использование эластомеров, 2021, № 4, С. 3-7. DOI: 10.24412/20718268-2021-4-3-7.
investigation of the calcium stearate influence on the rubber mixtures and their vulcanizates based on nitrile butadiene
rubbers properties
Bobrova I.I., Kotova S.V., Naumova Yu.A.
Russian Technological University, Moscow, Russia Abstract. The paper assesses the effect of non-rubber impurities contained in industrial nitrile rubber on the properties of rubber mixtures and rubbers based on it. Different dosages of calcium stearate were introduced into the composition of elastomeric compositions, which is formed by the interaction of calcium chloride, used as a coagulant in the synthesis of BNC, and an emulsifier - synthetic fatty acids. It is shown that calcium stearate in rubber mixtures based on nitrile rubbers is a technologically active additive, improving the complex of plastoelastic properties at a content of up to 5 phr.
Key words: nitrile rubber, calcium stearate, adhesive strength, elastomer composition, vulcanization characteristics.
For citation: Bobrova I.I., Kotova S.V., Naumova Yu.A. Investigation of the calcium stearate influence on the rubber mixtures and their vulcanizates based on nitrile butadiene rubbers properties. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2021, no. 4, pp. 3-7. DOI: 10.24412/2071-8268-2021-4-3-7. (In Russ.).
Ассортимент бутадиен-нитрильных каучуков (БНК) насчитывает несколько десятков различных марок, которые отличаются между собой, в первую очередь, содержанием нитрила акриловой кислоты в сополимере и вязкостью, что определяет выбор марки для конкретного изделия [1]. Важным аспектом разработки составов резин на основе БНК является информация о природе эмульгатора и коагулирующего агента, применяемых при синтезе каучука. Образующиеся при их взаимодействии водонерастворимые соединения остаются в БНК и существенным образом влияют на перерабатываемость резиновых смесей и комплекс свойств вулканизатов [2].
В России в настоящее время БНК производятся по двум технологиям: на Красноярском заводе синтетического каучука непрерывным способом с применением парафинатных эмульгаторов (БНКС) и в Воронежском филиале ВНИИСК периодическим способом с применением сульфо-натных эмульгаторов (СКН) [3].
Эмульгаторы представляют собой поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые влияют на микроструктуру получаемых каучуков. Суль-фонатный эмульгатор практически полностью удаляется из каучука после отмывки, поэтому эти каучуки можно считать условно чистыми. В каучуках БНКС, полученных с использованием
парафинатных эмульгаторов, остается до 5% некаучуковых примесей, в основном, стеаратов кальция или магния, в зависимости от применяемого коагулянта [4].
В данной работе для оценки влияния некаучуковых примесей на свойства резиновых смесей и резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков в состав эластомерных композиций вводились разные дозировки стеарата кальция, который образуется при взаимодействии хлорида кальция, используемого в качестве коагулянта при синтезе БНК, и эмульгатора — синтетических жирных кислот.
Стоит отметить, что стеарат кальция Са(Б^2 активно используется как пластификатор, стабилизатор и поверхностно-активное вещество для композиций на основе ПВХ [5].
Объектами исследования были выбраны жесткие марки каучуков СКН-26СНТ и БНКС-28АН с вязкостью по Муни 90-95 усл.ед. Эти каучуки широко применяются в производстве ответственных высокопрочных резинотехнических изделий для автомобильной и авиационной промышленности.
Исследуемая модельная эластомерная композиция имела следующий состав, масс.ч.: БНК — 100; ТУ П-514 — 50; оксид цинка — 5; сульфена-мид Ц — 1,2, сера — 2.
Как видно из данных табл. 1, введение стеа-рата кальция в состав эластомерной композиции закономерно увеличивает пластичность и уменьшает вязкость резиновых смесей. При этом стоит отметить, что введение 1 масс.ч. стеарата каль-
Таблица 1
Технологические свойства резиновых смесей на основе
ция (Са(Б^2) на 100 масс.ч. каучука заметно снижает вязкость резиновых смесей на основе БНКС 28АН (на 24%). В то же время, для резиновых смесей на основе СКН-26СНТ аналогичное снижение вязкости наблюдается только при содержании Са(Б^2 3 масс.ч. Это является следствием того, что в парафинатном каучуке уже имеется некоторое количество ПАВ.
Значения усадки для резиновых смесей на основе БНКС-28АН при увеличении стеарата кальция до 5 масс. ч. повышается на 42%, в то время, как в резиновых смесях на основе каучука СКН-26СНТ усадка несколько снижается.
Для оценки влияния стеарата кальция на кинетику вулканизации проведен анализ вулка-низационных кривых, полученных на безроторном реометре МЮИ 3000 компании МопТеЛ. Испытание проводилось при температуре 150С. Результаты исследования представлены в табл. 2.
Введение стеарата кальция в резиновую смесь увеличивает время подвулканизации и замедляет скорость в главном периоде, что особенно заметно при содержании Са(Б^2 5 масс.ч. Как видно по величине ЛS' вулканизатов, добавление стеарата кальция снижает густоту вулканизаци-онной сетки, особенно для каучука БНКС-28АН, в котором соли жирных кислот присутствуют изначально. Стоит отметить, что в работе [6] был показан аналогичный эффект замедления скорости вулканизации при сравнении сульфонатных и парафинатных бутадиен-нитрильных каучуков.
В работе [7] проводилось исследование влияния содержания стеариновой кислоты на ком-
БНКС-28АН и СКН-26СНТ
Показатели Содержание стеарата кальция масс. ч.
0 1 3 5 0 1 3 5
БНКС-28АН СКН-26СНТ
Пластичность, усл. ед. 0,08 0,11 0,15 0,19 0,05 0,10 0,12 0,17
Усадка, % 22 28 34 48 38 37 34 32
Вязкость по Муни, усл. ед. 164 124 120 112 168 157 136 116
Таблица 2
Вулканизационные характеристики резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильного каучука в зависимости от содержания стеарата кальция
Показатели Содержание стеарата кальция масс. ч.
0 1 3 5 0 1 3 5
БНКС-28АН СКН-26СНТ
S'min, дН-м 4,89 4,84 4,11 3,38 5,22 5,12 4,31 3,24
S'max, дН-м 30,06 29,81 27,4 23,48 32,78 32,15 30,03 24,83
ЛБ', дН-м 25,17 24,97 23,29 20,10 27,56 27,03 25,72 21,59
Тс(1), мин 1,92 1,94 2,39 2,62 1,90 1,94 2,16 3,26
тс(10), мин 3,25 3,33 3,34 3,37 2,93 3,05 3,15 4,08
тс(50), мин 4,18 4,33 4,44 4,68 3,61 3,97 4,06 5,08
тс(90), мин 9,34 9,71 10,44 11,35 8,14 8,29 8,43 10,01
мин-1 13,48 12,87 12,42 11,45 16,03 15,75 15,95 14,81
плекс свойств эластомерных материалов на основе бутадиен-нитрильных каучуков. Показано, что стеариновая кислота в количестве до 2 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука в резиновой смеси обладает пластифицирующим эффектом, замедляет подвулканизацию и уменьшает время достижения оптимума вулканизации. Но при этом, при увеличении ее содержания, густота вулканиза-ционной сетки, оцениваемая по показателю AS', возрастает.
Физико-механические свойства резин на основе каучуков БНКС-28АН и СКН-26СНТ, формируемые в зависимости от содержания стеара-та кальция, представлены в табл. 3.
С увеличением содержания стеарата кальция условная прочность при растяжении снижается, но показатели прочности у СКН на 20% выше, чем у БНКС. Предположительно, это обусловлено структурой формируемой вулканизационной сетки и ролью стеарата кальция в комплексе физико-химических превращений с участием компонентов серосодержащей вулканизующей группы.
Адгезионные свойства резин оценивали методом расслаивания клеевых соединений, где в качестве субстратов использовалась резина на основе БНКС-28АН и на основе СКН-26СНТ, полученных с использованием клея холодного отверждения на основе хлоропренового каучука.
Результаты представлены на рис. 1 (субстраты — резина на основе БНКС-28АН) и рис. 2 (субстраты — резина на основе СКН-26СНТ).
Известно [8], что показатель адгезионной прочности определяется адгезионной и деформационной составляющими. Выявленный характер изменения адгезионной прочности в зависимости от наличия некаучуковых примесей в БНК и при повышении концентрации стеарата кальция в эластомерных субстратах в определенной степени можно объяснить взаимодействием нитрильных групп с молекулами солей жирных кислот. Это приводит к снижению доли свободных нитрильных групп и полярности поверхнос-
Таблица 3
Физико-механические свойства резин на основе БНКС-28АН и СКН-26СНТ*
Рис. 1. Влияние стеарата кальция на адгезионные свойства резин на основе БНКС-28АН
Рис. 2. Влияние стеарата кальция на адгезионные свойства резин на основе СКН-26СНТ
ти субстратов и, как следствие — физико-химических взаимодействий на границе раздела клеевая пленка на основе полихлоропрена — резина на основе БНК. Вероятно, также, что стеа-рат кальция мигрирует на поверхность вулкани-затов на основе бутадиен-нитрильных каучуков и негативно влияет на адгезионные свойства резин. Изначально у резин на основе СКН-26СНТ прочность связи выше (на 12%), чем у резин на основе БНКС-28АН.
Для оценки стойкости резин на основе БНКС-28АН и СКН-26СНТ к агрессивным средам проводилось исследование зависимости степени набухания от содержания стеарата кальция в полярном (вода) и неполярном (гептан) растворителях.
Показатели Содержание стеарата кальция, масс.ч. на 100 масс.ч. каучука
0 1 3 5 0 1 3 5
БНКС-28АН СКН-26СНТ
Условное напряжение при удлинении 200%, МПа 12,1 11,7 10,7 7,4 12,5 11,0 11,07 8,2
Условная прочность при растяжении, МПа 21,6 20,1 19,7 18,2 22,2 21,2 20,0 19,8
Относительное удлинение при разрыве, % 310 340 330 380 290 300 320 350
Сопротивление раздиру, кН/м 24,7 26,5 26,0 30,7 21,8 25,7 29,4 32,4
Твёрдость по Шору, усл. ед. 70 63 66 65 69 66 67 63
Эластичность по отскоку, % 22 22 23 25 22 25 25 27
*При оптимальном времени вулканизации 15 мин.
Результаты испытаний приведены в табл. 4 и 5. Таблица 4
Зависимость степени набухания в воде резин на основе БНКС-28АН и СКН-26СНТ от содержания стеарата кальция
Таблица 5
Зависимость степени набухания в гептане резин на основе БНКС-28АН и СКН-26СНТ от содержания стеарата
Тенденции изменения степени набухания вулканизатов в зависимости от содержания стеарата кальция соответствуют выявленным для показателя AS' и подтверждают снижение густоты вулканизационной сетки с увеличением содержания данного компонента в составе резин.
Вулканизаты на основе БНКС-28АН более стойки к полярному и менее стойки к неполярному растворителю по сравнению с СКН-26СНТ, что особенно заметно при длительном нахождении (168 ч) образцов в среде. Полученные результаты согласуются с выдвинутой выше гипотезой об изменении полярности вулканизатов при увеличении концентрации стеарата кальция в их составе.
Из полученных результатов можно сделать вывод, что стеарат кальция в резиновых смесях на основе БНК является технологически активной добавкой, улучшающий комплекс
пластоэластических свойств при содержании до 5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука. Отмечено, что данная добавка, являясь ПАВ, в исследованном диапазоне концентраций не проявила активирующего действия на процесс вулканизации аналогично стеариновой кислоте и ее производным в резиновых смесях на основе неполярных диеновых каучуков. Механизм действия стерата кальция в процессе вулканизации требует дополнительного более глубокого изучения. Однако с практической точки зрения при его использовании как технологической добавки, улучшающей перерабатываемость резиновых смесей, требуется корректировка состава вулканизующей группы или технологических параметров вулканизации эластомерной композиции, таких как продолжительность и температура.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ / REFERENCES
1. Дулина ОА., Тарасенко А.Д., Буканов А.М., Ильин АА. Влияние способа выделения каучука из латекса на свойства эластомерных материалов на основе бутадиен-нитрильных каучуков // Тонкие Химические Технологии. 2017. Том XII. № 4. С. 85-90. [Dulina O.A., Tarasenko A.D., Bukanov A.M., Ilyin A.A. Tonkie khimicheskie tekhnologii. 2017, 12(4): pp. 85-90. (In Russ.)].
2. КорневА.Е., Буканов А.М., Шевердяев О.Н. Технология эластомерных материалов: Учеб. для вузов. — М: Истек.
2009. 502 с. [Kornev A.E., Bukanov A.M., Sheverdyayev O.N. Tekhnologiya elastomernykh materialov [Technology of elas-tomeric materials] Moscow, Istek Publ., 2009. 502 p. (in Russ.)].
3. Папков В.Н., Гусев Ю.К., Блинов Е.В., Юрьев А.Н., Гадебский ГА., Щелушкина Н.И., Чеботарева М.В., Решетникова ЕА. Разработка экологически чистых способов выделения бутадиен-нитрильных каучуков из латексов // Промышленное производство и использование эластомеров.
2010. № 3. С. 10-13. [Papkov V.N., Gusev Yu.K., Blinov E.V., Rivin E.M. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov. 2010, no. 4, pp. 7-10. (in Russ.)].
4. Папков В.Н., Гусев Ю.К., Ривин Э.М., Блинов Е.В. Бутадиен-нитрильные каучуки. Синтез и свойства. — Воронеж: ФГБОУ ВПО «ВГУИТ». 2014. 218 с. [Papkov V.N., Gusev Yu.K., Rivin E.M., Blinov E.V. Butadiyen-nitril'nyye kauchuki. Sintez i svoystva [Nitrile butadiene rubbers. Synthesis and properties]. Voronezh, VGUIT Publ., 2014. 218 p. (in Russ.)].
5. Уилки Ч., СаммерсДж., Даниелс Ч. Поливинилхлорид. Пер. с англ. под ред. Г.Е. Заикова. - СПб.: Профессия, 2007.
— 727 с. [Uilki Ch., Sammers Dzh., Daniels Ch. Polivinilkhlo-rid [Polyvinyl chloride]. Trans. From Eng., Saint Petersburg, Professiya Publ., 2007. 732 p. (in Russ.)].
6. Нестерова ЛА. Свойства новых типов бутадиен-нит-рильных каучуков, полученных с различными эмульгаторами, и особенности их переработки: дис.... канд.тех.наук.
— М., 2004. — 186 p. [Nesterova L.A. Svoystva novykh tipov butadiyen-nitril'nykh kauchukov, poluchennykh s razlichnymi emul'gatorami, i osobennosti ikh pererabotki [Properties of new types of nitrile butadiene rubbers obtained with various emulsifiers, and features of their processing]. Diss. Candidate of Technical Sciences. Moscow, 2004,186 p. (in Russ.)].
7. Евдокимов А.О., Буканов А.М., Люсова Л.Р., Петроградский А.В. Влияние остаточных количеств эмульгатора в бутадиен-нитрильных каучуках на свойства эластомер-ных материалов // Тонкие химические технологии. 2018, том XIII. — № 5. — С.58-66. [Evdokimov A.O., Bukanov A.M.,
Содержание стеарата кальция масс ч. Степень набухания, %
30 мин 1 ч 2 ч 48 ч 168 ч
БНКС-28АН
0 0,25 0,37 0,56 1,42 1,80
1 0,27 0,53 0,95 1,43 1,91
3 0,37 0,77 1,17 1,49 2,00
5 0,75 0,75 1,08 1,50 2,07
СКН-26СНТ
0 0,19 0,65 0,88 2,10 3,04
1 0,19 0,70 1,00 2,28 3,01
3 0,26 0,79 1,18 2,22 3,18
5 0,49 0,73 1,24 2,36 3,24
Содержание стеарата кальция масс.ч. Степень набухания, %
30 мин 1 ч 2 ч 48 ч 168 ч
БНКС-28АН
0 0,27 0,53 1,17 3,06 6,22
1 0,64 0,89 1,28 4,49 6,42
3 0,67 1,05 1,86 4,63 6,53
5 0,71 1,28 1,90 6,97 7,07
СКН-26СНТ
0 0,49 0,53 1,26 3,69 4,30
1 0,55 0,81 1,32 3,63 5,10
3 0,55 1,07 1,32 4,06 5,64
5 0,66 1,32 1,36 4,11 5,66
Lyusova L.R., Petrogradsky A.V. Tonkiye khimicheskiye tekh-nologii. 2018, 13(5), pp. 58-66. (In Russ.)].
8. Берлин АА., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. 1974. М.: Химия, — 392 с. [Berlin A.A., Basin V.E. Osnovy
adgezii polimerov [Fundamentals of polymer adhesion]. Moscow, Khimiya Publ., 2014. — 392 p. (In Russ.)].
информация об авторах/information about the authors
Боброва Инна Игоревна, аспирант кафедры химии и технологии переработки эластомеров им. Ф.Ф. Ко-шелева Института тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова ФГБОУ ВО «МИРЭА - Российский технологический университет» (119571, Россия, Москва, пр-т Вернадского, д. 86).
E-mail: bobrovaini@yandex.ru
Котова Светлана Владимировна, кандидат технических наук, доцент кафедры химии и технологии переработки эластомеров им. Ф.Ф. Кошелева Института тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова ФГБОУ ВО «МИРЭА - Российский технологический университет» (119571, Россия, Москва, пр-т Вернадского, д. 86). E-mail: s.v.kotova@mail.ru https://orcid.org/0000-0002-7076-4669 Наумова Юлия Анатольевна, доктор технических наук, профессор кафедры химии и технологии переработки эластомеров им. Ф.Ф. Кошелева Института тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова ФГБОУ ВО «МИРЭА - Российский технологический университет» (119571, Россия, Москва, пр-т Вернадского, д. 86). E-mail: naumova_yulia@mail.ru
Bobrova Inna I., postgraduate student, Chair of Chemistry and Processing Technology of Elastomers, M.V. Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies, MIREA - Russian Technological University (86, Vernadskogo Pr., Moscow 119571, Russia). E-mail: bobrovaini@yandex.ru
Kotova Svetlana V., PhD, Docent, Chair of Chemistry and Processing Technology of Elastomers, M.V. Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies, MIREA - Russian Technological University (86, Vernadskogo Pr., Moscow 119571, Russia). E-mail: s.v.kotova@mail.ru, https://orcid.org/0000-0002-7076-4669 Yulia Naumova A., Dr. Sc. (Tech. Sc.), Professor, Chair of Chemistry and Processing Technology of Elastomers, M.V. Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies, Russian Technological University (86, Vernadsk-ogo Pr., Moscow 119571, Russia), E-mail: naumova_yulia@mail.ru
Шестнадцатая международная Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» 24-27 октября 2022 г.
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук (ИВС РАН) приглашает принять участие в 16-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах», которая состоится с 24 по 27 октября 2022 года в Санкт-Петербурге.
Конференция посвящена актуальным вопросам современной науки о полимерах. Среди наиболее важных научных проблем, обсуждению которых будет посвящена конференция, можно выделить синтез и изучение «умных» полимеров, дизайн полимерных композитов и получение композитов на основе термопластичных полимеров, исследование биополимеров и полимеров медицинского назначения.
Также в рамках конференции пройдёт школа для молодых учёных «Полиэлектролитные наноструктуры и их взаимодействие с белками».
Для участия в работе конференции в качестве основных докладчиков приглашаются молодые (до 35 лет) ученые, аспиранты и студенты научных, научно-образовательных учреждений и промышленных предприятий.
Научная программа включает следующие направления:
1. Синтез и модификация полимеров
2. Физико-химические свойства полимеров
3. Полимерные композиционные материалы
4. Биополимеры и полимеры медицинского назначения
5. Теория и компьютерное моделирование
6. Применение полимерных материалов
Также в рамках конференции состоится школа для молодых учёных «Полиэлектролитные наноструктуры и их взаимодействие с белками». Рабочие языки школы — русский и английский.
Адрес Организационного комитета конференции:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук
199004, г. Санкт-Петербург, Большой пр. В.О., д. 31
E-mail: polymer-young@hq.macro.ru
