CC BY
39
Химия растительного сырья. 2006. №1. С. 11-14.
УДК 543.552:547.562
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА РАСТВОРИТЕЛЯ НА ОКИСЛЕНИЕ ВАНИЛИНА И ГВАЯКОЛА НА ПЛАТИНОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ
© К.Г. Боголицын, Н.Л. Иванченко, Е. Ф. Потапова, А.Н. Шкаев
Архангельский государственный технический университет, наб. Северной Двины, 17, Архангельск, 163002 (Россия) E-mail: shkaev@agtu.ru
Исследовано электрохимическое окисление гидрохинона, гваякола и ванилина на платиновом электроде методом циклической вольтамперометрии в смешанном растворителе вода-этанол. Обсуждается механизм процесса и влияние состава растворителя на потенциал полуволны окисления исследуемых соединений.
Введение
Изучение электрохимического окисления модельных соединений структурного звена лигнина в том или ином растворителе может дать полезную информацию о превращениях лигнина в процессах органосоль-вентной делигнификации. Из литературных данных следует [1], что свойства растворителя существенно влияют на величины диффузионных токов и значения Еу2 деполяризаторов. Такое влияние обусловлено прежде всего изменением сольватации деполяризаторов и их коэффициентов диффузии. Эти результаты дают ценную информацию о поведении данного вещества на электроде и его состоянии в растворе. Большинство органических соединений нерастворимо, либо плохо растворимо в воде и вольтамперометриче-ское изучение этих веществ можно проводить лишь в смешанных растворах, таких как вода-спирт, к тому же обладающих делигнифицирующей способностью. Кроме того, отсутствует научно обоснованный подход к выбору оптимальных условий проведения процесса, единых параметров измерений, что зачастую делает невозможным сопоставление полученных результатов [2].
Цель работы - изучение электрохимического поведения гидрохинона, гваякола и ванилина на платиновом электроде в водно-этанольной среде методом циклической вольтамперометрии.
Экспериментальная часть
Вольтамперометрические кривые были сняты на вольтамперометрическом анализаторе «Экотест-ВА». Для измерений использовали трехэлектродную ячейку. Электродом сравнения служил насыщенный хлор-серебряный электрод, вспомогательным электродом - стеклоуглеродная ячейка, рабочим электродом -платиновый дисковый электрод. В качестве фонового электролита использовали хлорид тетраметиламмо-ния с концентраций 0,1 моль/л. Концентрация исследуемых соединений во всех измерениях была постоянной и составляла 0,001 моль/л. Для удаления кислорода раствор продували аргоном, насыщенный парами этанола требуемой концентрации. Измерения проводили при температуре 25 °С. Для получения воспроизводимых результатов поверхность рабочего электрода обрабатывали следующим образом. Платиновый электрод выдерживали в конц. HNO3, промывали бидистиллятом и этанолом, а затем полировали на фильтровальной бумаге, после чего опять промывали бидистиллятом.
Для получения данных о характере процесса электроокисления исследуемых соединений на платиновом электроде были сняты циклические вольтамперограммы в кислой и щелочной средах при варьировании следующих параметров измерения: скорость наложения потенциала, скорость вращения рабочего электрода, концентрация этанола.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Обсуждение результатов
Анализ обратимости процесса электроокисления исследуемых соединений по характеру вольтамперных кривых (рис. 1-2) показал, что анодные и катодные кривые несимметричны, неявно выражена катодная волна на циклических кривых. Это свидетельствует о необратимом электроокислении [3-6].
В результате анализа зависимости функции анодного тока электроокисления (1а/У12) от скорости наложения потенциала (V) по постоянной концентрации исследуемых соединений были определены схемы электродных процессов с последующими химическими реакциями. Как видно из рисунка 3, имеет место уменьшение функции анодного тока по мере увеличения скорости наложения потенциала. Это свидетельствует о том, что данные процессы протекают по ЕСЕ-схеме (электрохимическая - химическая - электрохимическая стадии) в кислой среде. В щелочной среде такая зависимость не наблюдалась, из чего можно сделать вывод, что процессы протекают по ЕС-схеме (электрохимическая - химическая), возможно с последующей димери-зацией, о чем может свидетельствовать образование пленок на поверхности электрода в щелочной среде.
По зависимостям ^(1/(1^-!)) от потенциала (рис. 4) определено количество электронов, участвующих в электрохимической реакции на платиновом электроде. Для дополнительного подтверждения результатов расчета числа электронов использован метод Штакельберга [7]. Для гидрохинона и ванилина в кислой (рН=2) и щелочной среде (рН=12) процесс сопровождается потерей одного электрона. Для гваякола число электронов составило два и один соответственно.
Е, мВ
Рис. 1. Циклическая постоянно-токовая вольтамперограмма гидрохинона на стационарном платиновом электроде (100 мВ/с) в 50% водно-этанольном растворе (рН=2) на фоне 0,1 М хлорида тетраметиламмония относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения
Рис. 2. Циклическая постоянно-токовая вольтамперограмма ванилина на стационарном платиновом электроде (100 мВ/с) в 50% водно-этанольном растворе (рН=2) на фоне 0,1 М хлорида тетраметиламмония относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения
!а/(^/2) 2
1,5
1
0,5
0
50
100
150
200 250
V, мВ/с
Рис. 3. Зависимость функции анодного тока 1а^ вольтамперограмы ванилина в кислой среде от скорости наложения потенциала V
Рис. 4. Определение числа электронов, участвующих в электродной реакции, по вольтамперограмме ванилина в кислой среде
0
Методом постоянно-токовой вольтамперометрии определены потенциалы полуволны окисления исследуемых соединений (табл.). Поскольку в диапазонах рН<2 и рН>12 (или рН>рКа) Е1/2 не зависит от рН [8], то измерения проведены при рН, равном 2 и 12.
Меньшие значения потенциалов полуволны окисления ванилина и гваякола в щелочной среде указывают на то, что электрохимическому процессу окисления предшествует депротонизация или она протекает одновременно. Уменьшение Е1/2 окисления с ростом рН раствора объясняется тем, что в сильнокислой среде Е1/2 соответствует электроокислению молекулярной формы, а в щелочной - ионизированных молекул.
Применение вращающегося электрода позволяет значительно увеличить чувствительность вольтампер-ного метода за счет уменьшения толщины диффузионного слоя и увеличения диффузионного потока деполяризатора к электроду. Форма волны при этом меняется и максимумы, характерные при снятии вольтам-перных кривых на стационарном электроде, исчезают (рис. 5). Сила тока на вращающемся электроде быстро стабилизируется, что способствует установлению равновесия между скоростью диффузии и скоростью электрохимической реакции [3, 5].
Для гваякола и гидрохинона на вращающемся дисковом платиновом электроде определены значения Е1/2 окисления во всем диапазоне концентраций этанола от 0 до 90% об. (рис. 6). В области концентраций 25-35% об. этанола наблюдается максимум. На наш взгляд, это можно объяснить тем, что при малом содержании этанола в водном растворе молекулы органических соединений, склонные к образованию меж- и внутримолекулярных связей, слабо сольватированы, но значительно ассоциированы. По мере увеличения объемной доли этилового спирта в водном растворе ассоциация ослабевает и при достижении критического значения молекулы, став менее ассоциированными, значительно сольватируются, Е1/2 окисления при этом увеличивается. Другая причина появления максимума (рис. 6) может быть обусловлена наличием диффузионного потенциала на границе раздела фаз вода - смешанный растворитель.
Потенциалы полуволны окисления Е1/2 на стационарном платиновом электроде в 50% растворе этанола относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения
Соединение Потенциал полуволны окисления Е1/2, мВ
рН=2 рН=12
Гидрохинон 660 990
Ванилин 980 620
Гваякол 800 460
концентрация этанола, %об
Рис. 5. Циклическая постоянно-токовая вольтамперограмма гидрохинона на вращающемся платиновом электроде (1225 об/мин, 100 мВ/с) в 50% водно-этанольном растворе (рН=2) на фоне 0,1М хлорида тетраметиламмония относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения
Рис. 6. Зависимость потенциала полуволны окисления гваякола и гидрохинона от концентрации этанола при скорости вращения рабочего электрода 1225 об/мин и скорости развертки потенциала 100 мВ/с относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения
Выводы
Концентрация этилового спирта в смешанном растворителе сильно влияет на потенциал полуволны окисления модельных соединений на платиновом электроде.
Определено число электронов, участвующих в электродной реакции окисления на платиновом электроде. Для гидрохинона и ванилина в кислой (рН=2) и щелочной среде (рН=12) процесс сопровождается потерей одного электрона. Для гваякола число электронов составило два и один, соответственно. В кислой среде процесс окисления протекает по ЕСЕ-схеме, в щелочной - по ЕС-схеме.
Список литературы
1. Фиалков Ю.Я., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А. Физическая химия неводных растворов. Л., 1973. 376 с.
2. Харламова Т.А., Тедорадзе Г.А. Электрохимическое поведение фенолов // Успехи химии. 1987. Т. ЬУ1. Вып. 1.
С. 29-48.
3. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. М., 1972. 344 с.
4. Агасян П.К., Жданов С.И. Вольтамперометрия органических и неорганических соединений. М., 1985. 248 с.
5. Органическая электрохимия: В 2-х кн.: Пер. с англ. / Под ред. В.А. Петросяна, Л.Г. Феоктистова. М., 1988. Кн. 1.
470 с.
6. Органическая электрохимия: В 2-х кн.: Пер. с англ. / Под ред. В.А. Петросяна, Л.Г. Феоктистова. М., 1988. Кн. 2. 1024 с.
7. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. М., 1965. 559 с.
8. Страдынь Я., Гасанов Б. Анодная вольтамперометрия производных фенола и тиофенола // Ьа1;ууа8 Ктуа8 Ъита^. 2002. №2. С. 169-185.
Поступило в редакцию 21 февраля 2006 г.
