CC BY
7
УДК 637.5
Пальчикова В.В., Балахонова А.А., Глуханова А.А., Гордиенко М.Г.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СМЕСИ РАСТВОРИТЕЛЕЙ ТБС-ВОДА НА ВНУТРЕННЮЮ СТРУКТУРУ АЛЬГИНАТНОЙ МАТРИЦЫ
Пальчикова Вера Викторовна, студент 2 курса магистратуры факультета Информационных технологий и управления, ФГБОУ ВО РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва. e-mail: vverapalchik@gmail.com Балахонова Анастасия Андреевна, студент 3 курса бакалавриата факультета информационных технологий и управления, Кафедра кибернетики химико-технологических процессов.
Глуханова Анастасия Александровна, студент 3 курса бакалавриата факультета информационных технологий и управления, Кафедра кибернетики химико-технологических процессов.
Гордиенко Мария Геннадьевна, к.т.н., доцент кафедры кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9
В настоящее время сублимационная сушка в вакууме - это хорошо зарекомендовавшая себя технология, которая имеет широкий спектр применений от фармацевтики и пищевой технологии до производства таких материалов, как криогели. Лиофильная сушка растворов полисахаридов, таких как альгинат, с использованием в качестве растворителя воды/трет-бутанола позволяет контролировать соотношение макро/мезопор высушенной полимерной матрицы и генерировать иерархическую пористость. Альгинатные матриксы с различной пористой структурой получали пятистадийным способом, состоящим из гелеобразования в воде, добавления ТБС к желаемому соотношению ТБС-вода, сублимационной сушки, сшивания катионами кальция в растворе этанола и вторичной сублимационной сушки.
Ключевые слова: сублимационная сушка, полисахаридные матрицы, контроль соотношения макро/мезопор, эвтектический состав.
INVESTIGATION OF THE INFLUENCE OF THE MIXTURE OF TBA-WATER SOLVENTS ON THE INNER STRUCTURE OF THE ALGINATE MATRIX
Palchikova V.V., Balakhonova A.A., Glukhanova A.A., Gordienko M.G. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Nowadays a freeze-drying at vacuum is well-established technique, which has a wide range of applications from pharmaceutics and food technology to tailored materials like cryogels. The freeze-drying of water/t-butanol solutions of polysaccharides such as alginate allows to control of the macro/mesopore ratio of dried polymer matrix and to generate hierarchical porosity. The alginate matrix with different porous structure were prepared in a five-step process consisting of gelation in water, addition of TBA to the desired TBA-water ratio, freeze-drying, cross-linking by calcium cations in ethanol solution and secondary freeze-drying. The crystal morphology of the frozen alginate matrix as well as freeze-dried materials depends on the molar composition of the cosolvents.
Keywords: freeze drying, polysaccharides matrix, control of the macro/mesopore ratio, eutectic composition.
Гидрогелями являются гидрофильные сшитые полимеры, способные набухать в воде и образовывать нерастворимую трехмерную пространственную сеть. Плотность сшивок непосредственно влияет на другие фундаментальные свойства гидрогелей, такие как степень набухания, механическая прочность и эластичность, проницаемость и даже диффузия. Сеть остается в равновесии с водной средой, при этом наблюдается баланс эластичных сил поперечно-сшитых полимеров с осмотическими силами раствора. Химический состав и молекулярный вес определяют плотность поперечных сшивок, которая, в свою очередь, влияет на набухание и величину пор геля. Если в основе сшивки гидрогелиевой сети которых лежат водородные связи, гидрофобные взаимодействия и Ван-дер-ваальсовые силы, то такие гидрогели называют «обратимыми» или «физическими» [1]. Гидрогели, называемые «перманентными», или «химическими», имеют ковалентно-сшитую сетку [1]. Твердые
биоразлагаемые матрицы могут быть получены путем удаления растворителей из гидрогелей. Биосинтетические полисахаридные матрицы представляют интерес для широкого круга применений, таких как медицинские сорбенты, системы доставки лекарств, подложки для клеток, и являются предшественниками мезопористых углеродных материалов [2].
Пористую матрицу получали путем сушки полисахаридных гидрогелей. Стоит отметить, что метод сушки влияет на физические свойства полученных материалов. Ряд самых популярных методов сушки включает атмосферную, вакуумную сублимационную сушку и сверхкритическую сушку [2]. Методы термической сушки обычно сопровождаются значительной усадкой и растрескиванием матрицы гидрогеля из-за действия капиллярных сил. Давление жидкости, находящееся в капилляре, может быть выражено уравнением Лапласа:
Ар=2* о ^(0)/ г, (1)
Уравнение 1 показывает, что более низкое давление в мезопорах возможно за счет уменьшения поверхностного натяжения жидкости в капилляре. Два метода сушки позволяют достичь этого эффекта: сублимационная сушка и сверхкритическая сушка. Последняя требует замены воды на органический растворитель, поскольку параметры критического состояния воды лежат в области высоких давлений и температур, что усложняет применение используемого оборудования. Сублимационная сушка широко используется в широких масштабах и позволяет избежать взаимодействия с жидкостью и паром, преодолевая проблемы поверхностного натяжения.
В то же время, используя воду в качестве растворителя и низкие скорости замерзания, сублимационная сушка дает макропористые материалы с малой плотностью, с большими порами (диаметром до 1 мкм), с ограниченной площадью поверхности и незначительной долей пор в области мезопор 2-50 нм [3].
КОНЦЕНТРАЦИЯ ТБС. %
Рис. 1. Фазовая диаграмма ТБС-вода
Известно, что взаимодействие ТБС и воды дает два эвтектических состава при =23 % и 90% ТБС [4]. Фазовая диаграмма ТБС-вода представлена на рис. 1. Морфология кристалла в ледяной фазе определяется молярным составом раствора: во время затвердевания эвтектического состава образуется тонкая пластинчатая структура, а за пределами эвтектической области образуются более крупные кристаллы преобладающего компонента,
окруженные тонкой микроструктурной
эвтектической фазой. При затвердевании эвтектического состава образуется тонкая пластинчатая структура. Известно, что вдали от этих эвтектических областей образуются более крупные кристаллы доминирующего компонента,
окруженные тонкой микроструктурированной эвтектической фазой [5].
Как видно из фазовой диаграммы, соотношение растворителей отклоняется от эвтектической точки, следовательно, замороженная матрица будет содержать кристаллы одного из растворителей и ТБС- гидрата.
Следует отметить, что в системе сорастворителей ТБС-вода при определенных соотношениях образуются клатратные гидраты: при 20,5 мас. % ТБС как можно ближе к составу гипотетически стабильного клатратного гидрата
(ТБС * 17Н20), а при 37,0 мас. % - к составу метастабильного гидрата (ТБС7Н20).
В гидратных соединениях кристаллическая решетка хозяина построена из молекул воды, соединенных вместе водородными связями, и молекул (атомов, ионов) гостя, которые полностью или частично расположены в полостях решетки. В решетчатых гидратах молекулы гостя не имеют химической связи с хозяином, другими словами, они не участвует в строительстве водородной связи (взаимодействие гостя-хозяина происходит только силами Ван-дер-Ваальса). Образование гидратов при упомянутых выше соотношениях воды и ТБС должно также способствовать формированию упорядоченной внутренней структуры.
Для получения матрицы с внутренней мезопористой структурой можно использовать эвтектический состав двух растворителей, одной из них является система растворителей ТБС-вода, которая характеризуется двумя эвтектическими точками (20-23 мас. % и 90 мас. % ТБС) [4].
В этой работе исследовали влияние концентрации ТБС на внутреннюю структуру и сорбционную способность лиофилизированной альгинатной матрицы.
Альгинатные матрицы (0,5 мас. % и 1,0 мас.%) получали путем растворения альгината в воде, включая добавление ТБС до желаемого соотношения ТБС-вода, первичной сублимационной сушкой, сшивкой ионами кальция в этаноле, заменой растворителя на воду и вторичной сушкой.
Точно взвешенный альгинат натрия растворяли при перемешивании в горячей воде в закрытом сосуде до образования однородного раствора. Раствор охлаждали до 25 градусов и при перемешивании добавляли необходимое количество ТБС. Полученные растворы разлили в чашки Петри и заморозили в морозильной камере при -21 °С.
Замороженный раствор альгината помещали в камеру сублимационной сушки, выкачивали воздух до достижения остаточного давления 30 МПа. Сублимационная сушка осуществлялась по следующему режиму: 10 часов - неотапливаемые полки; 10 часов - полки при -5 °С; затем каждые последующие 6 часов температура полок повышалась на 5 °С до достижения 20 °С. После сублимационной сушки массовое содержание остаточного растворителя не превышало 3 %.
Полученные альгинатные матрицы помещали в 5% раствор СаС12 в этаноле в течение 2 дней для сшивания путем ионного замещения Ка+1 на Са2. Сшитые матрицы промывали от
непрореагировавших катионов кальция, а этанол заменяли на воду, замораживали и высушивали лиофильно в том же режиме.
На рис. 2 изображены фотографии поверхности образцов 1%-ой альгинатной матрицы после сублимационной сушки. Аналогичная картина наблюдалась для матриц альгината с 0,5%-ой концентрацией. Следует отметить, что при концентрации ТБС в сорастворителе вода-ТБС меньше 30% собственной массы, полученные
матрицы имеют длинные, узкие и довольно глубокие трещины (иногда полностью пронизывающие матрицу), образовавшиеся в результате роста игольчатых кристаллов воды.
10% 15% 20% 25% 30% 35% 40%
Рис. 2. Фотографии поверхности образцов 1%-ой альгинатной матрицы после второй сублимационной сушки
На рис.3 показано влияние концентрации ТБС в смеси сорастворителей на сорбционную емкость 0,5 мас. % и 1,0 мас. % альгинатных матриц. Образцы, полученные при 20% ТБС, показали максимум сорбционной емкости при концентрациях ТБС соответствующей первой точки эвтектики (около 2023%) и точкой формирования стабильного клатратного гидрата ТБС • 17Н2О (около 20,5%) до 30 мас. % ТБС; и выше точки образования метастабильного гидрата ТБС • 7Н2О (около 37%) до 40 мас.% ТБС. Сдвиги могут быть объяснены известными взаимодействиями между молекулами растворителя и поверхностью полисахаридов, снижающих объемную доступность растворителя.
ГП Ml
О 10
Таким образом, была установлена возможность использования сублимационной сушки для получения полисахаридной матрицы с разветвленной мезопористой структурой. Было получено, что более упорядоченная структура образуется не только в эвтектической точке, но и при концентрациях ТБС и воды более близких к концентрациям клатратных гидратов. Следует отметить, что присутствие молекул альгината в системе ТБС-вода вызывает сдвиг эвтектической точки и точек образования клатратных гидратов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках базовой части государственного задания.
Список литературы
1. Dyadin Y. A., Bondaryuk I. V., Zhurko F. V. Clathrate hydrates at high pressures //Inclusion compounds. - 1991. - Т. 5. - С. 213-275.
2. Zhao N. et al. Bioinspired materials: from low to high dimensional structure //Advanced Materials. -2014. - Т. 26. - №. 41. - С. 6994-7017.
3. Borisova A. et al. A Sustainable Freeze-Drying Route to Porous Polysaccharides with Tailored Hierarchical Meso-and Macroporosity //Macromolecular rapid communications. - 2015. - Т. 36. - №. 8. - С. 774-779.
5. Palchikova V., Gordienko M., Gurikov P., Menshutina N., Alves-Filho O. Freeze-drying of alginate water/t-butanol solutions as a perspective technique to produce the polysaccharides matrixes with pre-defined structure// The 20th International Drying Symposium (IDS 2016). - 2016. - №1. - Р. 1-4.
0,5
Концентрация раствора ТБС-вода, %
■ 0,5 1,0
Рис. 3. Влияние концентрации ТБС в смеси сорастворителей на сорбционную емкость
