CC BY
6
УДК 667.621.6
Кузнецова И.О., Гребенева Т.А., Баторова Ю.А., Василенко О.А., Савельев А.В.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПОЛИИЗОЦИАНАТОВ НА РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭПОКСИДНЫХ СВЯЗУЮЩИХ
Кузнецова Ирина Олеговна, магистрант 1 курса кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии, e-mail: ira.kuzya100@yandex.ru;
Гребенева Татьяна Анатольевна, к.х.н., с.н.с., АО «Препрег-СКМ», Москва, Россия; Баторова Юлия Александровна, инженер, АО «Препрег-СКМ», Москва, Россия;
Василенко Оксана Анатольевна, к.т.н., доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии; Савельев Артём Валерьевич, магистрант 1 курса кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева; Россия, 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9.
В работе изучено влияние введения полиизоцианатов на реологические свойства эпоксидных композиций, дан анализ полученных результатов экспериментальных исследований и сделан вывод о возможности применения созданного связующего в технологии Sheet Mould Compound (SMC) для получения полимерных композиционных материалов.
Ключевые слова: эпоксидное связующее, реологические характеристики, полиизоцианаты, SMC.
STUDY OF THE EFFECT OF POLYISOCYANATE ON THE RHEOLOGICAL PROPERTIES OF THE EPOXY BINDER
Kuznetsova I.O., Grebeneva T.A., Batorova J.A., Vasilenko O.A., Savelyev A.V. D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia JSC "Prepreg-SKM", Moscow, Russia
In this article the influence of the introduction of polyisocyanates on the rheological properties of epoxy compositions is studied, the analysis of the results of experimental studies is given and the conclusion is made about the possibility of using the created binder in the technology Sheet Mould Compound (SMC) to obtain polymer composite material. Key words: epoxy binder, rheological characteristics, polyisocyanates, SMC.
Полимерные композиционные материалы (ПКМ) - многокомпонентные системы, состоящие, из полимерного связующего и армирующего наполнителя. Уникальные свойства ПКМ, которые можно легко варьировать в зависимости от назначения и сферы применения изделий на их основе, объясняют интерес к данным материалам и их широкое распространение в различных областях современной промышленности [1].
На данный момент разработаны различные технологии получения ПКМ с использованием полимерных связующих, среди которых метод Sheet Mould Compound (SMC) является весьма перспективным.
SMC-препрег - листовой материал, изготавливаемый непрерывным способом на специальных установках. В его состав входят: термореактивное связующее, дисперсные наполнители и армирующие волокна. Готовый SMC-препрег поступает на дозревание и только через некоторое время становится годным для переработки. SMC-технология привлекательна невысокой стоимостью производства и быстротой изготовления изделий, характеризующихся высокой износоустойчивостью поверхности, а также возможностью получения конечных изделий любой формы без дополнительной обработки [1].
В настоящее время для получения SMC-материалов используют полиэфирные и винилэфирные связующие [1,2]. Однако, перспективным для SMC-технологии является применение связующих на основе эпоксидных смол.
Использование эпоксидного связующего обеспечивает для БМС-изделий более высокие физико-механические характеристики по сравнению с полиэфирными и винилэфирными связующими, что в свою очередь значительно расширяет области применения данного материала [3].
В качестве модификаторов реологических свойств эпоксидных связующих часто используют полиизоцианаты. Полиизоцианаты - это органические соединения, содержащие
функциональную группу -Ы=С=0, которая реагирует с гидроксильными и эпоксидными группами эпоксидных олигомеров по механизму, представленному на рисунке 1.
Вследствие протекания указанных реакций, происходит изменение вязкости эпоксидного связующего [4].
Цель работы: разработка эпоксидного связующего с регулируемыми реологическими характеристиками для БМС-технологии, изучение влияния введения полиизоцианатов на реологические характеристики создаваемых эпоксидных композиций.
Экспериментальная часть
Для приготовления эпоксидного связующего использовали различные эпоксидные смолы на основе бисфенола-А (с массовой долей эпоксидных групп 23,0 - 25,0 %), аминный отвердитель, полиизоцианат как модификатор реологических характеристик и глицерин. В композициях полиизоцианат к глицерину брали в соотношении 2:1.
1) r-n-c-o + r\r\r ch2—ch^/w
oh
2) -ch-ch2 + r-n^c—o -
ch2
-с/ \-f
lc
-c-nhr
о
Рис. 1. Схема взаимодействия эпоксидных смол с изоцианатной группой: через 1) - гидроксильные и 2) - эпоксидные
группы
В химический стакан, объёмом 250 мл,
снабжённый верхнеприводной мешалкой и термометром, загружали эпоксидные смолы, проводили их совмещение при температуре 70-75°С, затем добавляли глицерин, отвердитель и полиизоцианат. Смешение компонентов проводили до получения однородной массы.
Вязкость при изотермической выдержке образцов связующего определяли на приборе реометр Anton Paar MCR 102, при температуре 35 °С.
Тепловой эффект процесса отверждения исследовали на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 200 F3 Maia марки «Netzsch» в температуром интервале -40 - 250 °С со скоростью нагрева 10 K/мин.
В данной работе для исследования влияния введения полиизоцианатных модификаторов на реологические свойства эпоксидных связующих были приготовлены композиции с различным содержанием полиизоцианата (таблица 1).
Таблица 1. Состав синтезированных образцов
Состав № образца п/п
1 2 3
Полиизоцианат, % масс. 3 5 7
Эпоксидиановая смола (с
массовой долей эпоксидных 59 56 53
групп 23,0 - 25,0 %), % масс.
Новолачная смола, % масс. 27 27 27
Аминный отвердитель, % масс. 9,5 9,5 9,5
Глицерин, % масс. 1,5 2,5 3,5
Обсуждение результатов
Изучение реологического поведения образцов эпоксидного связующего осуществляли при изотермической выдержке при температуре 35 °С (рис. 2, таблица 2) в течение 5,5 часов. На рисунке 2 видно, что скорость нарастания вязкости образцов связующих находится в прямой зависимости от содержания полиизоцианата, а для композиции № 3 (рис. 2) с содержанием полиизоцианата 7% масс. она является максимальной - 0,300 Па-с/мин (таблица 2).
Конечный показатель вязкости связующего также зависит от количества введенной модифицирующей добавки: так, у образца № 3 наблюдается наибольшее увеличение вязкости, в 2,7 раза, по сравнению с остальными, для образца № 1 -в 1,5 раза, для образца №2 - в 2,5 раза. При этом образец связующего № 1, содержащий 3% масс. полиизоцианата, раньше других достигает максимального значения показателя вязкости (за 275 минут, вместо 330 минут как у других образцов). Из этого следует, что процессы «сшивания» данного эпоксидного связующего (рис. 2, таблица 2), а, следовательно, и дозревание SMC-препрега на его основе, завершаются раньше, чем у образцов композиций № 2 и № 3, что в перспективе позволит ускорить процесс получения готового БМС-препрега и сократить продолжительность производственного цикла.
'vvcho—chv/w
o
Таблица 2. Реологические характеристики синтезированных образцов эпоксидных связующих
№ образца п/п Начальная Время достижения показателя Максимальная Средняя скорость роста вязкости, Па-с/мин
вязкость, Па-с максимальной вязкости, мин вязкость, Па-с
1 57,0 275 88,0 0,113
2 57,0 330 122,0 0,221
3 57,0 330 156,0 0,300
Образец связующего № 3, содержащий 7% масс. полиизоцианата, характеризуется большей скоростью набора вязкости, чем образец связующего № 2, что, в свою очередь, свидетельствует о необходимости более длительного периода для дозревания БМС-препрега на его основе по сравнению с другими составами. Это делает экономически нецелесообразным использование
связующего № 3 с содержанием 7% масс. полиизоцианата в производственном цикле с малым временным периодом формирования изделия.
Методом дифференциально-сканирующей
калориметрией (ДСК) были исследованы кинетические параметры отверждения связующего состава №2 (рис. 3). По данным ДСК следует, что по прошествии 3-х суток снижается тепловыделение в
процессе отверждения, что свидетельствует о завершении взаимодействия эпоксидного
связующего с полиизоцианатом. Таким образом, БМС-препрег на основе композиции №2 эпоксидного связующего удовлетворяет
требованиям короткого производственного цикла БМС-технологии.
180
160
1+0
с 120
А
Н 100
I
К ВО
М
60
+0
20
О 50 100 150 200 250 300 350
Время, мим
Рис. 2. Изменение вязкости образцов эпоксидного связующего, модифицированного полиизоцианатами, от времени при изотермической выдержке при температуре 35 °С: 1 - 3% масс. полиизоцианата; 2 - 5% масс. полиизоцианата; 3 - 7% масс. полиизоцианата
дек .'!m£t!w>
л ^______________
100 120 140 160 180 £00 220
Темпе ¡BT-.píL Г*С
Рис. 3. Кривые ДСК отверждения эпоксидного связующего состава №2 с 5% масс. полиизоцианата Скорость нагрева образцов при испытании - 10 °С/мин, атмосфера - азот
На основании проведенных исследований было показано, что с увеличением количества вводимого полиизоцианата возрастает скорость нарастания вязкости эпоксидного связующего во времени и конечное значение вязкости прямо пропорционально содержанию полиизоцианата в композиции.
Предположено, что время дозревания БМС-препрега будет увеличиваться с ростом содержания полиизоцианата в составе связующего, и изменением содержания полиизоцианата в составе эпоксидного связующего возможно варьировать длительность производственного цикла БМС-изделия.
Эпоксидное связующее с содержанием полиизоцианата 5% масс. (композиция № 2) обладает наиболее оптимальными показателями реологических характеристик и временем производственного цикла, что делает ее весьма перспективной для использования для БМС-технологии.
Список литературы
1. ООО «Татнефть-Пресскомпозит». Перспективное направление // Композитный мир. - 2013. № 5. С. 1619.
2. Сокольская М.К., Колосова А.С., Виткалова И.А., Торлова А.С., Пикалов Е.С. Связующие для получения современных полимерных композиционных материалов // Фундаментальные исследования. - 2017. - № 10. - С. 290-295.
3. Чурсова Л.В., Гребенева Т.А., Панина Н.Н., Цыбин А.И., Полимерные связующие для композиционных материалов строительного назначения, // Все материалы. Энциклопедический справочник. - 2015. - №8. - С. 13-17.
4. Морев Ф. В., Прокопчук Н. Р., Крутько Э. Т. Модифицирование эпоксидиановых смол полиизоцианатами //Химия, технология органических веществ и биотехнология. - 2012. -№4. - С. 88-91.
