CC BY
63
УДК 677.014.57
Л. Р. Джанбекова, П. П. Суханов, Э. Ф. Вознесенский,
И. Ш. Абдуллин, А. Ф. Дресвянников
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПЛАЗМЕННОЙ МОДИФИКАЦИИ НА ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ ВАЛЯЛЬНО-ВОЙЛОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ
МЕТОДОМ ЯМР-РЕЛАКСОМЕТРИИ
Ключевые слова: нетканые материалы, ЯМР-спектроскопия, модификация, неравновесная низкотемпературная плазма пониженного давления. nonwoven material, nuclear magnetic resonance spectroscopy, modification, nonequilibrium low temperature plasma at low pressure.
Методом импульсной ЯМР-спектроскопии в широком температурном интервале исследованы нетканые материалы на базе кератинсодержащих волокон. Установлено, что под воздействием неравновесной низкотемпературной плазмы происходит увеличение общей степени структурно-динамической связанности кристаллической и аморфной фаз, обусловленной ростом упорядоченности в гибкой фазе. Nonwoven materials of keratin contained fibers after plasma action are studied by nuclear magnetic resonance spectroscopy in broad warm-up interval. It is established that under action of nonequilibrium low temperature plasma a general degree of structured-dynamic relatedness of crystalline and amorphous phases is increased. This effect is caused by growing of ordering in flexible phase
Исследование полимеров импульсным методом ЯМР позволяет изучать молекулярное движение в большом диапазоне частот, устанавливать структуру полимеров, а также отслеживать возможный механизм и кинетику их образования [1,2].
В качестве объекта исследований рассматривались образцы войлока технического полугрубошерстного, основу которого составляет шерсть натуральная (до 90%) с добавлением химических волокон (10%).
Модификация образцов валяльно-войлочного материала проводилась в высокочастотном емкостном разряде неравновесной низкотемпературной плазмы. Режимы плазменной обработки варьировались в следующих диапазонах: мощность W=0,5-1,5 кВт, расход плазмообразующего газа G аргон = 0,04 г/с, давление Р = 26,6 Па, время обработки to6p=1-15 мин [3].
Проводились исследования по установлению влияния плазменной обработки на структурно-динамическое состояние кератинсодержащих волокон войлока методами ЯМР -релаксометрии.
Исследования особенностей молекулярной подвижности волокон осуществлялись в температурном интервале от 20 до 160оС с шагом 20оС путем анализа соответствующих спадов свободной индукции (ССИ), имеющих сложную форму. Для ее описания использовали от двух до трех времен релаксации, самое короткое из которых характеризовало участок ССИ, соответствующий гауссовской или близкой к ней форме линии, самое длинное и промежуточное времена описывали последующий ход ССИ, практически соответствующий лоренцовой форме линии ЯМР. Поэтому структурно-динамическое состояние волокон можно охарактеризовать как существенно неоднородное, и с точки зрения молекулярной подвижности представить его как суперпозицию двух (или трех) структурно-динамических ЯМР-фаз, которые по своим масштабам, строению и свойствам не всегда строго соответствуют термодинамическим фазам, хотя нередко и коррелируют с ними.
Исследуемые образцы волокон могут быть описаны как двухфазные системы со следующими параметрами фаз: временами Т21 и Т22 и соответствующими им населенностями Р21 и Р22, характеризующими молярные доли протонов в составе этих фаз и (или) количественное соотношение между фазами в образце. Судя по этим параметрам, первая (более подвижная) фаза (с параметрами Т21, Р21), занимающая меньшую часть объема полимера (Р21), характеризует поведение менее упорядоченных (условно - «аморфных» или гибких) участков волокон или всего объема образца. Вторая фаза (с параметрами Т22, Р22), доминирующая по объему (Р22), характеризует поведение более упорядоченных (условно -«кристаллических» или жестких) фрагментов структуры волокон или всего объема образца (рис.1).
- (опытный образец) после плазменной обработки
а
О,* - контрольный образец
□ - (опытный образец) после плазменной обработки
_____________________________________________б____________________________________________
Рис. 1 - Температурная зависимость времен Т21, Т22 (а) и соответствующих им населенностей Р21, Р22 (б) поперечной ядерной магнитной релаксации контрольного (1, 2) и модифицированного (1’, 2’, 31) образцов войлока: 1, 1’- параметры более подвижной (первой) фазы (Т21, Р21); 2,2' - параметры менее подвижной (второй) фазы (Т22, Р22); 3’ - параметры промежуточной (третьей) фазы
Из графиков видно, что значения Т22 обоих образцов практически совпадают и не меняются с температурой, т.е. структурно-динамическое состояние кристаллической фазы существенно не меняется под влиянием тепловой и радиационной энергий заданного масштаба по отдельности, хотя ее количество и несколько падает в обработанном плазмой образце (до 70% по сравнению с 80% в контрольном волокне). Тем не менее, состояние оставшейся после модификации жесткой фазы практически не отличается от ее состояния в контрольном образце.
Поведение релаксационных параметров гибкой фазы контрольного образца не имеет существенных особенностей: наблюдается плавный, практически линейный рост Т21 с нерезким перегибом при 80оС, который сопровождается небольшим симбатным ростом и изломом функции Р21 при той же температуре с дальнейшим слабым падением ее значений при повышенных температурах. Существование точки перегиба может быть обусловлено термообратимым распадом одиночных водородных и аналогичных им относительно слабых физических связей в системе. Однако температурное поведение релаксационных параметров аморфной фазы обработанного плазмой образ] T, °С льствует о произошед-
ших структурно-динамических изменениях.
Прежде всего, возросла относительная доля аморфной фазы, и она стала менее однородной, по крайней мере, в структурно-динамическом (СД) смысле. На это указывают изменение населенности Р21 на обоих концах исследованного температурного диапазона и Т22 в области его высокотемпературного предела, а также значения и характер температурного поведения параметров релаксации в интервале от 80 до 140оС. Здесь наблюдается ярко выраженный СД переход, формально сопровождающийся появлением третьего (промежуточного) времени релаксации, отражающего наличие общих мод молекулярной подвижности основных структурно-динамических фаз. Все это свидетельствует об увеличении общей степени структурно-динамической связности обеих фаз, обусловленной либо ростом упорядоченности (коррелированности) структуры и движения макромолекулярных фрагментов в аморфной фазе, либо появлением там же небольшого числа поперечных химических связей. И в том, и в другом случае это происходит за счет преобразования части кристаллической фазы (скорее всего, на границе с аморфными участками) в менее упорядоченные (более высокоэнтропийные) структуры.
Обнаруженные на картинах ЯМР-спектров 2 фазы обусловлены особенностями клеточного строения шерстяного волокна, а именно различием в структуре наружных слоев клеток кутикулы и внутренних областей кортекса.
По процентному соотношению кутикула составляет меньшую массовую долю волокна, что соответствует полученным значениям Р21. Таким образом кутикула соответствует «аморфной» фазе образцов. Преобладающий в волокне кортекс соотнесен с упорядоченной, условно «кристаллической» фазой (Р22).
Изменения параметра Т21 в обработанном плазмой образце (кривая 1) свидетельствует об интенсивном воздействии на кутикулу волокон ионов плазмы, в результате чего произошло некоторое нарушение целостности структуры вследствие ослабления поперечных водородных связей и повышения молекулярной подвижности фазы.
Возникновение третьей фазы по значениям параметра Т21 (кривая 3) свидетельствует о наличии некоторой доли волокон, значения молекулярной подвижности которых близки контрольным.
Третья фаза обусловлена формированием новых поперечных связей, что подтверждено значениями Р21 для фаз 1' и 3'.
Исходя из значений параметра Р22 для фазы 2', следует, что некоторому воздействию плазменной обработки подверглись периферические области кортекса, примыкающие к кутикуле.
На основании вышеизложенного сделаны следующие выводы:
1. под действием плазменной обработки произошли однотипные изменения большей части волокон образцов войлока.
2. после плазменной обработки существенные изменения претерпела кутикула волокон, в которой произошло нарушение поперечных водородных связей и повышение молекулярной подвижности. Данные изменения могут способствовать повышению активности волокон при взаимодействии с обрабатывающими жидкостями, улучшить свойлачи-ваемость, повысить прочность войлока и др.
3. под действием плазменной обработки произошли изменения в кортексе волокон, однако данные изменения не повлияли на его структурно-динамические свойства.
Полученные результаты косвенно подтверждаются исследованиями воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы на коллагенсодержащие материалы [4].
Литература
1. Слоним, И.Я. Ядерный магнитный резонанс в полимерах / И.Я. Слоним, А.Н. Любимов - М.: Химия, 1966. - 340 с.
2. Рот, Г.К. Радиоспектроскопия полимеров. Пер. с нем. / Г.К. Рот, Ф. Келлер, Х.М. Шнайдер.-М.: Мир, 1987. - 380 с.
3. Джанбекова, Л.Р. Исследование изменений капиллярности нетканых материалов под действием ВЧЕ плазмы пониженного давления / Л.Р. Джанбекова, И.Ш.Абдуллин, К.Э.Разумеев.// Разработка научных основ и промышленное освоение эффективных технологических комплексов для производства высококачественных изделий из шерсти и других натуральных и химических волокон. Сб. научных трудов ОАО НПК "ЦНИИШерсть". - М.: 2008. - С.239-242.
4. Абдуллин, И.Ш. Основные стадии структурной активации кожевенных материалов в высокочастотной плазме пониженного давления / Абдуллин И.Ш. и [др.] // Сб. Всероссийской научнопрактической конференции студентов и молодых ученых «Дизайн: новые взгляды и решения». -Казань: Изд-во Казан. технол. ун-та, 2008. - С.65-70.
© Л. Р. Джанбекова - канд. техн. наук, доц, зав. лабораторией каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КГТУ; П. П. Суханов - д-р хим. наук, проф.каф. процессов и аппаратов химических технологий КГТУ; Э. Ф. Вознесенский - канд. техн. наук, докторант каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КГТУ; И. Ш. Абдуллин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КГТУ; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.
E-mail: ganbekova@yandex.ru
7б
