Научная статья на тему 'Исследование влияния пластификаторов ПЭФ-1 и трихлорэтилфосфата на технологические, физико-механические свойства и морозостойкость резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков'

Исследование влияния пластификаторов ПЭФ-1 и трихлорэтилфосфата на технологические, физико-механические свойства и морозостойкость резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
907
196
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ПЛАСТИФИКАТОРЫ / ПЭФ-1 / ТРИХЛОРЭТИЛФОСФАТ / БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫЕ КАУЧУКИ / РЕЗИНЫ / ПЛАСТОЭЛАСТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА / ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ / ТЕМПЕРАТУРНЫЙ ПРЕДЕЛ ХРУПКОСТИ / МОРОЗОСТОЙКОСТЬ / SOFTENERS / PEF-1 / THREECHLORETHYLPHOSFAT / BUTADIEN-NITRILNYE RUBBERS / RUBBERS / PLASTO-ELASTICHESKIE PROPERTIES / PHYSICOMECHANICAL PROPERTIES / A TEMPERATURE LIMIT OF FRAGILITY / FROST RESISTANCE

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Кольцов Н. И., Ушмарин Н. Ф., Иссакова С. А., Виногорова С. С., Чернова Н. А.

Проведены исследования по использованию пластификаторов ПЭФ-1 и трихлорэтилфосфата (ТХЭФ) взамен ДБФ и ДБС в резиновых смесях на основе бутадиен-нитрильных каучуков. Установлено, что ПЭФ-1 и ТХЭФ улучшают технологические свойства резиновых смесей, сохраняют физико-механические свойства и термостойкость на воздухе и в СЖР-3 резин на уровне базовых резин. Для повышения морозостойкости резин рекомендуется использовать пластификатор ПЭФ-1 вместо ДБФ и ДБС.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Кольцов Н. И., Ушмарин Н. Ф., Иссакова С. А., Виногорова С. С., Чернова Н. А.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Researches on use of softeners PEF-1 and threechlorethylphosfat (ТCHEPH) in exchange DBF and DBS in rubber mixes on a basis butadien-nitrilnyh rubbers are carried out. It is established that PEF-1 and ТCHEPH improve technological properties of rubber mixes, keep physicomechanical properties and thermal stability on air and in SZHR3 rubbers at level of base rubbers. For increase of frost resistance of rubbers it is recommended to use softener PEF-1 instead of DBF and DBS.

Текст научной работы на тему «Исследование влияния пластификаторов ПЭФ-1 и трихлорэтилфосфата на технологические, физико-механические свойства и морозостойкость резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков»

УДК 678.044

Н. И. Кольцов, Н. Ф. Ушмарин, С. А. Иссакова,

С. С. Виногорова, Н. А. Чернова, С. М. Верхунов, Н. Н. Петрова

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПЛАСТИФИКАТОРОВ ПЭФ-1 И ТРИХЛОРЭТИЛФОСФАТА НА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ, ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И МОРОЗОСТОЙКОСТЬ РЕЗИН НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ

Ключевые слова: пластификаторы, ПЭФ-1, трихлорэтилфосфат, бутадиен-нитрильные каучуки, резины, пластоэластические свойства, физико-механические показатели, температурный предел хрупкости, морозостойкость.

Проведены исследования по использованию пластификаторов ПЭФ-1 и трихлорэтилфосфата (ТХЭФ) взамен ДБФ и ДБС в резиновых смесях на основе бутадиен-нитрильных каучуков. Установлено, что ПЭФ-1 и ТХЭФ улучшают технологические свойства резиновых смесей, сохраняют физико-механические свойства и термостойкость на воздухе и в СЖР-3 резин на уровне базовых резин. Для повышения морозостойкости резин рекомендуется использовать пластификатор ПЭФ-1 вместо ДБФ и ДБС.

Keywords: softeners, PEF-1, threechlorethylphosfat, butadien-nitrilnye rubbers, rubbers, plasto-elasticheskie properties, physicome-

chanical properties, a temperature limit of fragility, frost resistance.

Researches on use of softeners PEF-1 and threechlorethylphosfat (JCHEPH) in exchange DBF and DBS in rubber mixes on a basis butadien-nitrilnyh rubbers are carried out. It is established that PEF-1 and KHEPH improve technological properties of rubber mixes, keep physicomechanical properties and thermal stability on air and in SZHR-3 rubbers at level of base rubbers. For increase offrost resistance of rubbers it is recommended to use softener PEF-1 instead of DBF and DBS.

Разработка резинотехнических изделий (РТИ), которые могут длительно служить в жестких условиях эксплуатации, является актуальной задачей. В работе [1] нами показана возможность повышения стойкости резин на основе бутадиен-нитрильных кау-чуков к действию повышенных температур и агрессивных сред за счет введения в их состав композиционных стабилизаторов на основе новантокса 8 ПФДА. Известно [2], что при низких температурах все известные каучуки и их вулканизаты теряют эластичность и становятся твердыми. Для повышения морозостойкости резин применяют специальные пластификаторы — антифризы [3, 4]. Основным результатом пластификации и одновременно количественной оценкой эффективности действия пластификаторов является понижение температуры стеклования полимера [5]. Снижение температуры стеклования расширяет температурную область высокоэластического состояния, т. е. повышает морозостойкость. В резиновые смеси на основе полярных каучуков вводят обычно весьма значительное количество пластификатора (40—50 масс. ч на 100 масс. ч. каучука), что отрицательно влияет на технологические рабочие свойства смесей: они могут получаться липкими, иметь повышенную усадку при каландровании и шприцевании. Как правило, вулканизаты на основе таких резиновых смесей имеют пониженные физико-механические показатели и разрушаются при многократных деформациях. Эффективность действия пластификаторов существенно зависит от структуры их молекул. В связи с этим целью данной работы являлось разработка морозостойких резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков (БНКС) с высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами за счёт применения новых пластификаторов и совершенствования рецептур резиновых смесей. В качестве таких пластифика-

торов использовались трихлорэтилфосфат (ТХЭФ) -полный эфир ортофосфорной кислоты и этиленхлор-гидрина и ПЭФ-1 - смесь монофениловых эфиров этиленгликоля и фенилгликоля с молекулярной массой 140-190.

Эффективность пластифицирующего действия ТХЭФ И ПЭФ-1 сравнивали с широко применяемыми в настоящее время пластификаторами ДБФ и ДБС в рецептурах резиновых смесей на основе БНКС. Одним из основных свойств, определяющих эффективность пластификатора, является его совместимость с полимером. В табл. 1 приведены известные [6] и рассчитанные нами (для ПЭФ-1 и ТХЭФ) значения параметра растворимости 5 для различных пластификаторов и БНКС по формуле [6]:

5 = ((ДНТ -РТ)У1)1/2, где ДНТ - теплота испарения при данной температуре Т, V - мольный объём, Я= 8,31 Дж/(мольК)- ). Результаты расчетов значений 5 приведены в табл. 1.

Таблица 1 - Значения параметра растворимости 5 для различных пластификаторов и БНКС

Наименование пластификатора и каучука 5, (кал/см3)0’5

ДБС В,90

ДБФ 9,40

ПЭФ-l 8,86

ТХЭФ 9,27

БНКС-18 8,93

БНКС-2В 9,30

БНКС-40 9,90

Из сравнительной оценки совместимости ТХЭФ, ПЭФ-1 и других пластификаторов с различными БНКС по величине параметра растворимости следует, что ПЭФ-1 и ТХЭФ совмещаются со всеми изученными

4l

бутадиен-нитрильными каучуками. Ближе всего по величине 5 ПЭФ-1 к БНКС-18, а ТХЭФ - к БНКС-28.

На дериватографе Паулик-Паулик-Эрдей (скорость нагрева 5оС/мин) при температурах 160, 200 и 300оС исследовалась летучесть ПЭФ-1 и ТХЭФ в сравнении с летучестью ДБС и ДБФ из вулканиза-тов модельной резины на основе БНКС-18 АМН, содержащей только вулканизующую группу (масс. ч.): серу (2,00), 2-меркаптобензотиазол (1,50), цинковые белила (5,00) и стеариновую кислоту (1,50). Резиновые смеси изготавливались на лабораторных вальцах ЛБ 320 150/150 в течение 15 мин. Образцы для испытаний вулканизовали на гидравлическом прессе с электрообогревом при температуре 150оС в течение 40 мин. Результаты исследования летучести различных пластификаторов из стандартной резины приведены в табл. 2. Как видно, потеря массы резины, содержащей ПЭФ-1, в среднем в 1,6 раза меньше потери массы резины, содержащей другие пластификаторы. Это свидетельствует о невысокой летучести пластификатора ПЭФ-1 из резины.

Таблица 2 - Потеря массы (%) при нагревании модельной резины на основе БНКС-18АМН, содержащей различные пластификаторы

Температура, оС Пластификаторы

ДБС ДБФ ПЭФ- 1 ТХЭФ

160 2,4 2,6 2 2,6

200 4,5 4,1 3 3,8

300 11 12,6 6,2 12,2

Введение пластификаторов ПЭФ-1 и ТХЭФ может улучшить распределение серы в матрице каучука за счёт её растворения в этих пластификаторах. Это подтверждено исследованиями растворимости серы в различных пластификаторах. Установлено, что при температуре 150оС растворимость серы в ПЭФ-1 составляет 0,32-0,35 мас. ч., а в ТХЭФ - 0,25-0,30 мас. ч. на 100,00 мас. ч. пластификатора, что несколько выше растворимости серы в ДБФ (0,22-0,27 масс.

ч. на 100,00 масс. ч ДБФ). Следовательно, ПЭФ-1 и ТХЭФ повышают распределение серы в матрице каучука, что очень важно для резиновых смесей на основе БНК, в которых сера растворяется очень ограниченно (0,30-0,40 мас. ч. на 100,00 мас. ч. каучука).

Нами также были проведены исследования по изучению влияния ПЭФ-1, ТХЭФ, ДБФ и ДБС на свойства стандартной резины на основе БНКС-28АМН. Содержание пластификаторов варьировали от 0 до 20,00 масс. ч. Резиновые смеси изготавливались на лабораторных вальцах ЛБ 320 150/150 в течение 25 мин. Образцы для физико-механических испытаний вулканизовали при температуре 143оС в течение 40 мин. Визуальный осмотр вулканизатов показал отсутствие «выпотевания» с ПЭФ-1 и ТХЭФ на поверхность изделий. Результаты исследования физикомеханические показателей и температурного предела хрупкости резины приведены на рис.1 и 2.

Данные рис. 1 и 2 показывают, что пластификаторы ПЭФ-1 и ТХЭФ обеспечивают необходимые физико-механические свойства резины. Морозостойкость резины, содержащей ПЭФ-1, соответствует морозостойкости базовой резины с применением ДБФ и ДБС, а для резин с ТХЭФ температурный предел хрупкости выше на 2-3о. Установлено, что для резин, содержащих ПЭФ-1 или ТХЭФ, наблюдается большая склонность к преждевременной вулканизации, более высокие прочностные показатели, меньшие значения относительного удлинения (особенно при использовании ТХЭФ), большая стойкость к действию повышенных температур и агрессивных сред. Это свидетельствуют о комплексном действии ПЭФ-1 и ТХЭФ на процесс вулканизации.

Пла стиф икатор,

Рис. 1 - Зависимости относительного удлинения при разрыве ер (кривые 1-4) и прочности при растяжении 1р (кривые 5-8) резины на основе БНКС-28АМН от содержания пластификаторов: 1,5 -ТХЭФ; 2,8 - ПЭФ-1;4,7 - ДБС; 3,6 - ДБФ

Н, ед. Шор А

ТПХ, 0С

Пластификатор, мас. ч Рис. 2 - Зависимости твердости Н (кривые 1-4) и температурного предела хрупкости ТПХ (кривые 5-8) резины на основе БНКС-28АМН от содержания пластификаторов: 1,5 - ТХЭФ; 2,8 - ПЭФ-1; 4,7 - ДБС; 3,6 - ДБФ

С учётом влияния пластификаторов ПЭФ-1 и ТХЭФ на свойства стандартных резин на основе БНКС-18 АМН и БНКС-28 АМН, была проведена корректировка основного состава технической резиновой смеси с использованием этих пластификаторов в двух направлениях: увеличение дозировки пластификаторов на 2,00 - 5,00 масс. ч. и уменьшение содержания вулканизационной группы (ускорителя вулка-

низации) на 15-30%. Некоторые варианты корректи- для них пласто-эластические и физико-механические

ровки основного состава этой резины и полученные свойства приведены в табл. 3.

Таблица 3 - Сравнительные свойства технической резины основе БНКС-18АМН, содержащей ДБФ, ТХЭФ и ПЭФ-1

Вулканизующая группа и наименование показателей Пластификаторы (мас. ч.)

ДБФ (20) ТХЭФ (20) ПЭФ-1 (20) ПЭФ-1 (23) ПЭФ-1 (25)

Сера 2,50 2,50 2,50 2,00 2,00

Тиазол 2 МБС 2,70 2,50 2,50 2,00 1,70

ДФГ 0,25 0,25 0,25 - -

Белила цинковые 7,50 7,50 7,50 5,00 3,00

Сопротивление подвулканизации при 120оС

Мmax, ед. Муни 82 90 87 85 78

Мг^п, ед. Муни 62 67 65 62 60

^, мин. 11 10 8,5 9 10,5

^з5, мин. 14 13 9 12 14

Реометрические характеристики при 143 оС

^, мин. 6,83 5,49 6,29 7,03 7,41

^0, мин. 20,4 18,7 16,2 17 20

Свойства резины (143оС х 30 мин.)

О О 6,6 7,4 8,2 8,4 8,3

^, МПа 14,2 15,9 15,5 15,4 15,4

% % а и 280 250 250 260 270

Н, Шор А/ИСО 80/75 82/78 81/79 78/77 77/76

8,% 36 32 31 33 38

ОДС(100оСх24 час.),% 23,9 19,6 22,0 23,6 15,5

ТПХ, оС -50 -48 -52 -52 -52

Кв при -35оС 0,34 0,30 0,36 0,38 0,38

В, кН/м 55 57 63 70 88

Изменения свойств резины после старения в воздухе (100оСх24 час.)

Дfp, % Дєр, % ДН, межд. ед. +5,2 -23,5 +3 -1,1 -23,0 +3 +1,6 -22.9 +1 +6,6 -20,8 +2 +9,1 -21,1 +1

Изменения объёма резины после воздействия СЖР-3 (100оСх24 час.):

Д^ % +21,9 +15,9 +21,1 +20,8 +19,0

стоящее время дибутиловых эфиров ортофталевой и себациновой кислот.

Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, ГК № П864.

Основные условные обозначения

Мтах/Мтт - максимальная и минимальная вязкости

(крутящие моменты) при 120 оС;

15 - время от начала испытания, при котором

вязкость резиновой смеси превышает минимальную вязкость Мтп на 5 единиц при 120 оС;

1з5 - время от начала испытания, при котором

вязкость резиновой смеси превышает минимальную вязкостьМтп на 35 единиц при 120 оС;

^ - время начала вулканизации при заданной

температуре;

1до - время выхода на оптимум вулканизации при

заданной температуре;

Из данных табл. 3 следует, что ПЭФ-1 обеспечивает уровень морозостойкости, превосходящий базовый вариант резины с ДБФ. Учитывая, что ПЭФ-1 влияет на вулканизационные характеристики резины, нами была проведена оценка возможности повышения времён до начала подвулканизации и вулканизации (15 и ^) резиновой смеси, содержащей ПЭФ-1. Проведённая корректировка состава вулканизующей группы со снижением содержания цинковых белил, тиазола 2МБС и серы позволила увеличить эти показатели до уровня базовой резины и при этом основные физико-механические показатели опытных вариантов резины не ухудшились.

Таким образом, пластификаторы ПЭФ-1 и ТХЭФ не ухудшают технологические свойства резиновых смесей на основе БНКС и сохраняют физикомеханические свойства и стойкость к термическому старению на воздухе и в СЖР-3 резин на уровне базовых резин, содержащих ДБФ и ДБС. Для повышения морозостойкости резин рекомендуется использовать пластификатор ПЭФ-1 вместо применяемых в на-

^оо - условное напряжение при заданном удли-

нении;

.Р - условная прочность при растяжении;

ер - относительное удлинение при разрыве;

Н - твёрдость;

В - сопротивление раздиру;

S - эластичность по отскоку;

ОДС(Т,1) - остаточная деформация сжатия после

выдержки образца резины при температуре Т в течение времени 1, начальная деформация сжатия 8 =30%;

А.ЛР, Лер, АН - изменение показателя, равное отношению

его значения после старения в определённой среде (воздух, стандартные жидкости для резин: СЖР-1, СЖР-2, СЖР-3) к исходному значению, умноженному на100%;

Лу - изменение объёма;

ТПХ - температурный предел хрупкости.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Литература

1. Ушмарин, Н.Ф. Исследование маслобензостойких резин с применением композиционных стабилизаторов на основе новантокса 8 ПФДА / Н.Ф. Ушмарин, Н.П. Петрова, Н.И. Кольцов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14, №2. - С. 67-76.

2. Бухина, М.Ф. Кристаллизация каучуков и резин / М.Ф. Бухина. - М.: Химия, - 1973.- 240 с.

3. Махлис, Ф.А. Терминологический справочник по резине / Ф.А. Махлис, Д. Л. Федюкин. - М.: Химия, -1989. - 400 с.

4. Тиниус, К. Пластификаторы / К. Тиниус.- М.: Химия, - 1964. - 916 с.

5. Литвинова, Т.В. Пластификаторы для резинового производства. Тематический обзор / Т.В. Литвинова.-М.: ЦНИТЭнефтехим, - 1981. - 90 с.

6. Шварц, А.Г. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами / А.Г. Шварц, Б.Н. Динзбург - М.: Химия. - 1972. - 224 с.

© Н. И. Кольцов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физической химии и высокомолекулярных соединений ЧГУ, [email protected] Н. Ф. Ушмарин - канд. техн. наук, нач. техотдела по РТИ ФГУП «Чебоксарское производственное объед. им. В.И. Чапаева»; С. А. Иссакова - инж. ФГУП «Чебоксарское производственное объединение им. В.И. Чапаева»; С. С. Виногорова - студ. ЧГУ; Н. А. Чернова - инж. ФГУП «Чебоксарское производственное объединение им. В.И. Чапаева»; С. М. Верхунов - канд. хим. наук, доц. каф. физической химии и высокомолекулярных соединений ЧГУ; Н. Н. Петрова - инж. ФГУП «Чебоксарское производственное объединение им. В.И. Чапаева».

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.