CC BY
196
УДК 678.044
Н. И. Кольцов, Н. Ф. Ушмарин, С. А. Иссакова,
С. С. Виногорова, Н. А. Чернова, С. М. Верхунов, Н. Н. Петрова
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПЛАСТИФИКАТОРОВ ПЭФ-1 И ТРИХЛОРЭТИЛФОСФАТА НА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ, ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И МОРОЗОСТОЙКОСТЬ РЕЗИН НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ
Ключевые слова: пластификаторы, ПЭФ-1, трихлорэтилфосфат, бутадиен-нитрильные каучуки, резины, пластоэластические свойства, физико-механические показатели, температурный предел хрупкости, морозостойкость.
Проведены исследования по использованию пластификаторов ПЭФ-1 и трихлорэтилфосфата (ТХЭФ) взамен ДБФ и ДБС в резиновых смесях на основе бутадиен-нитрильных каучуков. Установлено, что ПЭФ-1 и ТХЭФ улучшают технологические свойства резиновых смесей, сохраняют физико-механические свойства и термостойкость на воздухе и в СЖР-3 резин на уровне базовых резин. Для повышения морозостойкости резин рекомендуется использовать пластификатор ПЭФ-1 вместо ДБФ и ДБС.
Keywords: softeners, PEF-1, threechlorethylphosfat, butadien-nitrilnye rubbers, rubbers, plasto-elasticheskie properties, physicome-
chanical properties, a temperature limit of fragility, frost resistance.
Researches on use of softeners PEF-1 and threechlorethylphosfat (JCHEPH) in exchange DBF and DBS in rubber mixes on a basis butadien-nitrilnyh rubbers are carried out. It is established that PEF-1 and KHEPH improve technological properties of rubber mixes, keep physicomechanical properties and thermal stability on air and in SZHR-3 rubbers at level of base rubbers. For increase offrost resistance of rubbers it is recommended to use softener PEF-1 instead of DBF and DBS.
Разработка резинотехнических изделий (РТИ), которые могут длительно служить в жестких условиях эксплуатации, является актуальной задачей. В работе [1] нами показана возможность повышения стойкости резин на основе бутадиен-нитрильных кау-чуков к действию повышенных температур и агрессивных сред за счет введения в их состав композиционных стабилизаторов на основе новантокса 8 ПФДА. Известно [2], что при низких температурах все известные каучуки и их вулканизаты теряют эластичность и становятся твердыми. Для повышения морозостойкости резин применяют специальные пластификаторы — антифризы [3, 4]. Основным результатом пластификации и одновременно количественной оценкой эффективности действия пластификаторов является понижение температуры стеклования полимера [5]. Снижение температуры стеклования расширяет температурную область высокоэластического состояния, т. е. повышает морозостойкость. В резиновые смеси на основе полярных каучуков вводят обычно весьма значительное количество пластификатора (40—50 масс. ч на 100 масс. ч. каучука), что отрицательно влияет на технологические рабочие свойства смесей: они могут получаться липкими, иметь повышенную усадку при каландровании и шприцевании. Как правило, вулканизаты на основе таких резиновых смесей имеют пониженные физико-механические показатели и разрушаются при многократных деформациях. Эффективность действия пластификаторов существенно зависит от структуры их молекул. В связи с этим целью данной работы являлось разработка морозостойких резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков (БНКС) с высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами за счёт применения новых пластификаторов и совершенствования рецептур резиновых смесей. В качестве таких пластифика-
торов использовались трихлорэтилфосфат (ТХЭФ) -полный эфир ортофосфорной кислоты и этиленхлор-гидрина и ПЭФ-1 - смесь монофениловых эфиров этиленгликоля и фенилгликоля с молекулярной массой 140-190.
Эффективность пластифицирующего действия ТХЭФ И ПЭФ-1 сравнивали с широко применяемыми в настоящее время пластификаторами ДБФ и ДБС в рецептурах резиновых смесей на основе БНКС. Одним из основных свойств, определяющих эффективность пластификатора, является его совместимость с полимером. В табл. 1 приведены известные [6] и рассчитанные нами (для ПЭФ-1 и ТХЭФ) значения параметра растворимости 5 для различных пластификаторов и БНКС по формуле [6]:
5 = ((ДНТ -РТ)У1)1/2, где ДНТ - теплота испарения при данной температуре Т, V - мольный объём, Я= 8,31 Дж/(мольК)- ). Результаты расчетов значений 5 приведены в табл. 1.
Таблица 1 - Значения параметра растворимости 5 для различных пластификаторов и БНКС
Наименование пластификатора и каучука 5, (кал/см3)0’5
ДБС В,90
ДБФ 9,40
ПЭФ-l 8,86
ТХЭФ 9,27
БНКС-18 8,93
БНКС-2В 9,30
БНКС-40 9,90
Из сравнительной оценки совместимости ТХЭФ, ПЭФ-1 и других пластификаторов с различными БНКС по величине параметра растворимости следует, что ПЭФ-1 и ТХЭФ совмещаются со всеми изученными
4l
бутадиен-нитрильными каучуками. Ближе всего по величине 5 ПЭФ-1 к БНКС-18, а ТХЭФ - к БНКС-28.
На дериватографе Паулик-Паулик-Эрдей (скорость нагрева 5оС/мин) при температурах 160, 200 и 300оС исследовалась летучесть ПЭФ-1 и ТХЭФ в сравнении с летучестью ДБС и ДБФ из вулканиза-тов модельной резины на основе БНКС-18 АМН, содержащей только вулканизующую группу (масс. ч.): серу (2,00), 2-меркаптобензотиазол (1,50), цинковые белила (5,00) и стеариновую кислоту (1,50). Резиновые смеси изготавливались на лабораторных вальцах ЛБ 320 150/150 в течение 15 мин. Образцы для испытаний вулканизовали на гидравлическом прессе с электрообогревом при температуре 150оС в течение 40 мин. Результаты исследования летучести различных пластификаторов из стандартной резины приведены в табл. 2. Как видно, потеря массы резины, содержащей ПЭФ-1, в среднем в 1,6 раза меньше потери массы резины, содержащей другие пластификаторы. Это свидетельствует о невысокой летучести пластификатора ПЭФ-1 из резины.
Таблица 2 - Потеря массы (%) при нагревании модельной резины на основе БНКС-18АМН, содержащей различные пластификаторы
Температура, оС Пластификаторы
ДБС ДБФ ПЭФ- 1 ТХЭФ
160 2,4 2,6 2 2,6
200 4,5 4,1 3 3,8
300 11 12,6 6,2 12,2
Введение пластификаторов ПЭФ-1 и ТХЭФ может улучшить распределение серы в матрице каучука за счёт её растворения в этих пластификаторах. Это подтверждено исследованиями растворимости серы в различных пластификаторах. Установлено, что при температуре 150оС растворимость серы в ПЭФ-1 составляет 0,32-0,35 мас. ч., а в ТХЭФ - 0,25-0,30 мас. ч. на 100,00 мас. ч. пластификатора, что несколько выше растворимости серы в ДБФ (0,22-0,27 масс.
ч. на 100,00 масс. ч ДБФ). Следовательно, ПЭФ-1 и ТХЭФ повышают распределение серы в матрице каучука, что очень важно для резиновых смесей на основе БНК, в которых сера растворяется очень ограниченно (0,30-0,40 мас. ч. на 100,00 мас. ч. каучука).
Нами также были проведены исследования по изучению влияния ПЭФ-1, ТХЭФ, ДБФ и ДБС на свойства стандартной резины на основе БНКС-28АМН. Содержание пластификаторов варьировали от 0 до 20,00 масс. ч. Резиновые смеси изготавливались на лабораторных вальцах ЛБ 320 150/150 в течение 25 мин. Образцы для физико-механических испытаний вулканизовали при температуре 143оС в течение 40 мин. Визуальный осмотр вулканизатов показал отсутствие «выпотевания» с ПЭФ-1 и ТХЭФ на поверхность изделий. Результаты исследования физикомеханические показателей и температурного предела хрупкости резины приведены на рис.1 и 2.
Данные рис. 1 и 2 показывают, что пластификаторы ПЭФ-1 и ТХЭФ обеспечивают необходимые физико-механические свойства резины. Морозостойкость резины, содержащей ПЭФ-1, соответствует морозостойкости базовой резины с применением ДБФ и ДБС, а для резин с ТХЭФ температурный предел хрупкости выше на 2-3о. Установлено, что для резин, содержащих ПЭФ-1 или ТХЭФ, наблюдается большая склонность к преждевременной вулканизации, более высокие прочностные показатели, меньшие значения относительного удлинения (особенно при использовании ТХЭФ), большая стойкость к действию повышенных температур и агрессивных сред. Это свидетельствуют о комплексном действии ПЭФ-1 и ТХЭФ на процесс вулканизации.
Пла стиф икатор,
Рис. 1 - Зависимости относительного удлинения при разрыве ер (кривые 1-4) и прочности при растяжении 1р (кривые 5-8) резины на основе БНКС-28АМН от содержания пластификаторов: 1,5 -ТХЭФ; 2,8 - ПЭФ-1;4,7 - ДБС; 3,6 - ДБФ
Н, ед. Шор А
ТПХ, 0С
Пластификатор, мас. ч Рис. 2 - Зависимости твердости Н (кривые 1-4) и температурного предела хрупкости ТПХ (кривые 5-8) резины на основе БНКС-28АМН от содержания пластификаторов: 1,5 - ТХЭФ; 2,8 - ПЭФ-1; 4,7 - ДБС; 3,6 - ДБФ
С учётом влияния пластификаторов ПЭФ-1 и ТХЭФ на свойства стандартных резин на основе БНКС-18 АМН и БНКС-28 АМН, была проведена корректировка основного состава технической резиновой смеси с использованием этих пластификаторов в двух направлениях: увеличение дозировки пластификаторов на 2,00 - 5,00 масс. ч. и уменьшение содержания вулканизационной группы (ускорителя вулка-
низации) на 15-30%. Некоторые варианты корректи- для них пласто-эластические и физико-механические
ровки основного состава этой резины и полученные свойства приведены в табл. 3.
Таблица 3 - Сравнительные свойства технической резины основе БНКС-18АМН, содержащей ДБФ, ТХЭФ и ПЭФ-1
Вулканизующая группа и наименование показателей Пластификаторы (мас. ч.)
ДБФ (20) ТХЭФ (20) ПЭФ-1 (20) ПЭФ-1 (23) ПЭФ-1 (25)
Сера 2,50 2,50 2,50 2,00 2,00
Тиазол 2 МБС 2,70 2,50 2,50 2,00 1,70
ДФГ 0,25 0,25 0,25 - -
Белила цинковые 7,50 7,50 7,50 5,00 3,00
Сопротивление подвулканизации при 120оС
Мmax, ед. Муни 82 90 87 85 78
Мг^п, ед. Муни 62 67 65 62 60
^, мин. 11 10 8,5 9 10,5
^з5, мин. 14 13 9 12 14
Реометрические характеристики при 143 оС
^, мин. 6,83 5,49 6,29 7,03 7,41
^0, мин. 20,4 18,7 16,2 17 20
Свойства резины (143оС х 30 мин.)
О О 6,6 7,4 8,2 8,4 8,3
^, МПа 14,2 15,9 15,5 15,4 15,4
% % а и 280 250 250 260 270
Н, Шор А/ИСО 80/75 82/78 81/79 78/77 77/76
8,% 36 32 31 33 38
ОДС(100оСх24 час.),% 23,9 19,6 22,0 23,6 15,5
ТПХ, оС -50 -48 -52 -52 -52
Кв при -35оС 0,34 0,30 0,36 0,38 0,38
В, кН/м 55 57 63 70 88
Изменения свойств резины после старения в воздухе (100оСх24 час.)
Дfp, % Дєр, % ДН, межд. ед. +5,2 -23,5 +3 -1,1 -23,0 +3 +1,6 -22.9 +1 +6,6 -20,8 +2 +9,1 -21,1 +1
Изменения объёма резины после воздействия СЖР-3 (100оСх24 час.):
Д^ % +21,9 +15,9 +21,1 +20,8 +19,0
стоящее время дибутиловых эфиров ортофталевой и себациновой кислот.
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, ГК № П864.
Основные условные обозначения
Мтах/Мтт - максимальная и минимальная вязкости
(крутящие моменты) при 120 оС;
15 - время от начала испытания, при котором
вязкость резиновой смеси превышает минимальную вязкость Мтп на 5 единиц при 120 оС;
1з5 - время от начала испытания, при котором
вязкость резиновой смеси превышает минимальную вязкостьМтп на 35 единиц при 120 оС;
^ - время начала вулканизации при заданной
температуре;
1до - время выхода на оптимум вулканизации при
заданной температуре;
Из данных табл. 3 следует, что ПЭФ-1 обеспечивает уровень морозостойкости, превосходящий базовый вариант резины с ДБФ. Учитывая, что ПЭФ-1 влияет на вулканизационные характеристики резины, нами была проведена оценка возможности повышения времён до начала подвулканизации и вулканизации (15 и ^) резиновой смеси, содержащей ПЭФ-1. Проведённая корректировка состава вулканизующей группы со снижением содержания цинковых белил, тиазола 2МБС и серы позволила увеличить эти показатели до уровня базовой резины и при этом основные физико-механические показатели опытных вариантов резины не ухудшились.
Таким образом, пластификаторы ПЭФ-1 и ТХЭФ не ухудшают технологические свойства резиновых смесей на основе БНКС и сохраняют физикомеханические свойства и стойкость к термическому старению на воздухе и в СЖР-3 резин на уровне базовых резин, содержащих ДБФ и ДБС. Для повышения морозостойкости резин рекомендуется использовать пластификатор ПЭФ-1 вместо применяемых в на-
^оо - условное напряжение при заданном удли-
нении;
.Р - условная прочность при растяжении;
ер - относительное удлинение при разрыве;
Н - твёрдость;
В - сопротивление раздиру;
S - эластичность по отскоку;
ОДС(Т,1) - остаточная деформация сжатия после
выдержки образца резины при температуре Т в течение времени 1, начальная деформация сжатия 8 =30%;
А.ЛР, Лер, АН - изменение показателя, равное отношению
его значения после старения в определённой среде (воздух, стандартные жидкости для резин: СЖР-1, СЖР-2, СЖР-3) к исходному значению, умноженному на100%;
Лу - изменение объёма;
ТПХ - температурный предел хрупкости.
Литература
1. Ушмарин, Н.Ф. Исследование маслобензостойких резин с применением композиционных стабилизаторов на основе новантокса 8 ПФДА / Н.Ф. Ушмарин, Н.П. Петрова, Н.И. Кольцов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14, №2. - С. 67-76.
2. Бухина, М.Ф. Кристаллизация каучуков и резин / М.Ф. Бухина. - М.: Химия, - 1973.- 240 с.
3. Махлис, Ф.А. Терминологический справочник по резине / Ф.А. Махлис, Д. Л. Федюкин. - М.: Химия, -1989. - 400 с.
4. Тиниус, К. Пластификаторы / К. Тиниус.- М.: Химия, - 1964. - 916 с.
5. Литвинова, Т.В. Пластификаторы для резинового производства. Тематический обзор / Т.В. Литвинова.-М.: ЦНИТЭнефтехим, - 1981. - 90 с.
6. Шварц, А.Г. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами / А.Г. Шварц, Б.Н. Динзбург - М.: Химия. - 1972. - 224 с.
© Н. И. Кольцов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физической химии и высокомолекулярных соединений ЧГУ, koltsovni@mail.ru Н. Ф. Ушмарин - канд. техн. наук, нач. техотдела по РТИ ФГУП «Чебоксарское производственное объед. им. В.И. Чапаева»; С. А. Иссакова - инж. ФГУП «Чебоксарское производственное объединение им. В.И. Чапаева»; С. С. Виногорова - студ. ЧГУ; Н. А. Чернова - инж. ФГУП «Чебоксарское производственное объединение им. В.И. Чапаева»; С. М. Верхунов - канд. хим. наук, доц. каф. физической химии и высокомолекулярных соединений ЧГУ; Н. Н. Петрова - инж. ФГУП «Чебоксарское производственное объединение им. В.И. Чапаева».
