CC BY
42
УДК 661.666.4
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПИРОУГЛЕРОДНОЙ МАТРИЦЫ НА СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ НАКОПИТЕЛЕЙ ЭНЕРГИИ
RESEARCH INFLUENCE OF THE PYROCARBON MATRIX ON PROPERTIES NANOCOMPOSITES
FOR ELECTROCHEMICAL STORES OF ENERGY
Ю. В. Суровикин1,2, А. В. Сырьева1, И. В. Резанов1
'Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск, Россия 2Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия
Yu. V. Surovikin1,2, A. V. Syrieva1, I. V. Rezanov1 'Institute of Hydrocarbons Processing SB RAS, Omsk, Russia 2Omsk State Technical University, Omsk, Russia
Аннотация. Представлены результаты исследования текстурных и электрохимических свойств пористых углерод-углеродных нанокомпозитов на основе технического углерода и матриц различного происхождения (кокс и пироуглерод) в сравнении с активными углями, используемыми в электродах суперконденсаторов. Установлено, что наибольшие значения удельной емкости в 2М H2SO4 имеют электроды на основе нанокомпозитов с пироуглеродной матрицей. Увеличение доли пироуглеродной матрицы приводит к повышению удельной емкости до значений, аналогичных зарубежным маркам активных углей.
Ключевые слова: углерод-углеродный нанокомпозит, технический углерод, пироуглеродная матрица, электросопротивление, удельная емкость.
DOI: 10.25206/2310-9793-2018-6-2-222-227
I. Введение
В настоящее время актуальной задачей остается разработка устройств получения и хранения электрической энергии. Одними из них являются электрохимические конденсаторы с двойным электрическим слоем, известные как суперконденсаторы, ультраконденсаторы, двухслойные конденсаторы, ионисторы. Суперконденсаторы (СК) ценны тем, что, благодаря своим свойствам, они восполняют недостатки, присущие другим устройствам аккумулирования и хранения электроэнергии, например, аккумуляторам, литий-ионным батареям [1-4]. Из-за высокой обратимости процесса заряда СК выдерживают большое число циклов заряда/разряда и способны как быстро заряжаться, так и быстро разряжаться при удельной мощности, превышающей 10 кВт/кг [1]. Эти особенности привлекли огромное внимание к электрохимическим конденсаторам и возможностям их применения в постоянно расширяющемся списке областей, в частности, потребительской электронике, гибридных электромобилях, промышленной электроэнергетике [2, 5-7].
Технология изготовления суперконденсаторов отличается многообразием конструктивного оформления и характеристиками конечных изделий, что, в первую очередь, связано с использованием широкого спектра основных компонентов СК: электрода и электролита. Использование углеродных материалов в электродах СК обусловлено уникальной комбинацией их химических и физических свойств: высокой электропроводности, высокой площади поверхности (до 2000 м2/г), коррозионной устойчивости в растворах водных и неводных электролитов, температурной стабильности, контролируемой пористой структуры [3, 4, 8].
В Российской Федерации, несмотря на существующие разработки суперконденсаторов, до сих пор отсутствует промышленная основа для выпуска этих устройств: производство компонентов электродов - специальных высокопористых углеродных материалов. Наилучшие опытные образцы суперконденсаторов получены на основе зарубежных активных углей. Ликвидация зависимости от зарубежных поставщиков при разработке стратегической продукции, к которым относятся электрохимические накопители энергии, является сегодня весьма актуальной задачей. В этой связи работы по созданию технологии направленного синтеза основных углеродных компонентов высокоэффективных отечественных суперконденсаторов приобретают важное значение.
Одними из перспективных высокопористых углеродных материалов для накопителей энергии являются углерод-углеродные нанокомпозиты (УУНК) на основе технического углерода. Во ВНИИТУ МНХП СССР (позднее
КТИТУ и ИППУ СО РАН) была разработана технология матричного синтеза УУНК на основе технического углерода и пиролитического углерода и организовано опытно-промышленное производство такого вида композитов. Подобная технология допускает тонкую настройку параметров процесса для получения заданной пористой структуры и позволяет конструировать нанокомпозиты с необходимыми размерами пор. Результаты электрохимических испытаний образцов УУНК технический углерод - пироуглерод в двухэлектродной ячейке типа Swagelok показали перспективность применения таких нанокомпозитов при разработке суперконденсаторов [9, 10].
Другая известная разновидность УУНК - композиты на основе технического углерода и пека, которые широко применяют для изготовления различных электротехнических изделий [11-13].
Целью настоящей работы являются сравнительные исследования текстурных и электрохимических свойств нанокомпозитов на основе технического углерода с матрицами различного происхождения (пироуглеродной и коксовой) и активных углей зарубежного производства, используемых в суперконденсаторах.
II. Экспериментальная часть
В работе рассмотрены углерод-углеродные нанокомпозиты на основе технического углерода (ТУ) марки П145 (технические условия 38 11523-83), полученного термоокислительным высокоскоростным пиролизом жидких углеводородов в реакционном устройстве специальной конструкции на опытном производстве ИППУ СО РАН. Матричную составляющую нанокомпозитов синтезировали из углеродсодержащих веществ различного фазового состояния.
Одной из разновидностей УУНК являются гранулированные нанокомпозиты, полученные при термическом разложении пропан-бутановой фракции нефтепереработки (ГОСТ Р 52087-2003) в подвижном слое технического углерода при температуре 900°С и образовании низкотемпературной пироуглеродной матрицы [14]. Степень газотермической модификации (ГТМ) частиц ТУ (а, %) оценивали как относительный прирост массы единицы объема исходной навески технического углерода с фракцией 0.63... 1.0 мм.
Другая разновидность УУНК была получена смешением порошка среднетемпературного каменноугольного пека (фракция < 0.5 мм) и технического углерода, прессованием заготовки диаметром 0.03 м и обжигом в условиях промышленной печи при температуре 1200°С. Синтезированный УУНК с коксовой матрицей измельчали и в дальнейшем работали с фракцией 0.63...1.0 мм. В полученном УУНК отношение масс матрица/армирующий наполнитель составило 1:3.
Развитие пористой структуры обеих разновидностей УУНК осуществляли водяным паром в аналогичных при проведении ГТМ условиях [14]. Степень термоокислительной модификации водяным паром (ТОМ) УУНК (П, %) оценивали как относительную потерю массы единицы объема исходной навески.
Электрохимические и текстурные характеристики полученных УУНК до и после ТОМ исследовали в сравнении с зарубежными активными углями (АУ): Norit DLC Supra 30, EnerG2 V2, Kuraray YP-80F.
Для измерения текстурных характеристик УУНК и АУ по методу низкотемпературной адсорбции азота использовали установку Sorptomatic-1900, «Carlo Erba Instruments».
Электрическое сопротивление (R) порошков нанокомпозитов и активных углей измеряли под давлением 200 атм с помощью установки [14].
Для электрохимических испытаний АУ и углерод-углеродных нанокомпозитов до и после ТОМ использовали двухэлектродную ячейку типа Swagelok. При формировании электродов порошок УУНК или АУ массой 0.04 г смешивали с электролитом (2М раствором H2SO4) и при помощи гидравлического пресса ПГ-10 сжимали под давлением 40 атм. Между электродами размещали предварительно смоченный электролитом сепаратор марки TF4030, «Nippon Kodoshi Corp.». С помощью потенциостата-гальваностата Elins P-20X, «Элинс», в по-тенциостатическом режиме снимали циклические вольт-амперные кривые в диапазоне напряжений 0.0.8 В при скорости развертки 5 мВ/с и рассчитывали емкость двойного электрического слоя (С) по формуле, представленной в работе [15].
III. Результаты экспериментов и их обсуждение
В табл. представлены результаты измерения текстурных характеристик АУ, ТУ и УУНК на основе ТУ до и после ТОМ: удельной площади поверхности (SroT); суммарного объема пор (Vs) при величине адсорбции P/PS=0.996; объема микропор, вычисленного по уравнению Дубинина-Радушкевича ТОЗМ (V^ (тозм д-р)), и средних диаметров пор.
ТАБЛИЦА
ТЕКСТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ
Образец % м2/г VE, см3/г (P/PS=0.996) V (ТОЗМ Д-Р)> см3/г Средние диаметры пор, нм
^ЭТ ^дс* ^цес**
ТУ - 115 0.40 0.04 14.8 48.2 43.9
ТУ/кокс - 234 0.26 0.11 4.4 46.6 48.0
25 755 0.63 0.36 3.5 48.7 43.3
50 1143 0.92 0.46 3.6 20.3 33.7
75 1650 2.42 0.62 6.7 22.6 14.6
ТУ/ПУ (а=30%) - 100 0.29 0.03 13.0 43.3 38.4
25 634 0.81 0.26 5.1 45.8 35.8
50 1026 1.28 0.41 5.2 35.4 25.4
75 1302 2.48 0.49 8.6 15.6 10.6
Norit DLC Supra 30 - 1541 0.80 0.63 2.2 9.0 6.9
EnerG2 V2 - 1720 0.81 0.71 2.0 10.2 7.0
Kuraray YP-80F - 2074 1.36 0.84 3.0 8.5 8.7
* адсорбционная ветвь изотермы; ** десорбционная ветвь
Установлено, что исходные параметры пористой структуры зависят от матричной составляющей наноком-позита. При формировании УУНК на основе ТУ и ПУ (а=30%) отложение новой фазы приводит к уменьшению в основном объемов мезо- и макропор и удельной площади поверхности. Нанокомпозит на основе ТУ и кокса, наоборот, характеризуется более высокими значениями SБэт и объема микропор по сравнению с частицами исходного технического углерода.
При развитии пористой структуры нанокомпозитов под воздействием водяного пара происходит увеличение доли тонких мезопор с диаметрами 3...30 нм в распределении пор по размерам в диапазоне 3.1...179.2 нм (рис. 1, 2). Для образцов УУНК ТУ/кокс после ТОМ наблюдаются более высокие значения удельной поверхности и объема микропор, а суммарный объем пор имеет меньшие значения, чем для окисленных композитов ТУ/ПУ (а=30%) (табл.).
Текстурными характеристиками, наиболее близкими к параметрам активных углей, обладает УУНК ТУ/кокс при степени ТОМ п=75% (табл.). Однако для активных углей, используемых для изготовления электродов суперконденсаторов, характерны меньшие значения суммарного объема пор и их средних диаметров. Сравниваемые АУ и УУНК ТУ/кокс имеют в основном бимодальное распределение пор по размерам (рис. 2, 3).
б
3.1 6.7 10.2 13.6 20.4 27.3 41.0 34.3 80.6 152.3 11 ^ 10 2 13 6 20.4 27.3 41.0 54.3 80.6 152.3
Диаметр imp, нм Диаметр пор, нм
Рис. 1. Распределение пор по размерам для образцов УУНК: а) ТУ/ПУ (а=30%), б) ТУ/ПУ (а=30%, п=75%)
3.1 6.7 10.2 13.6 20.4 27.3 41.0 54.3 80.6 152.3 31 67 102 13.6 20.4 27.3 41.0 54.3 80.6 152.3
Диаметр лор, км Диаметр пор, им
Рис. 2. Распределение пор по размерам для образцов УУНК: а) ТУ/кокс, б) ТУ/кокс (п=75%)
3-1 6.7 10.2 13.6 20.4 27.3 41.0 54.3 80.6 152.3 11 61 10 2 116 20 4 27.3 41.0 54.3 80.6 152.3
Диаметр лор, им Диаметр лор, им
Рис. 3. Распределение пор по размерам для образцов АУ: а) Биегв2 У2, б) Кигагау УР-80Б
С увеличением глубины воздействия водяного пара на УУНК происходит рост их объемного электросопротивления (рис. 4а). Аналогичная картина наблюдалась при ТОМ УУНК на основе технического углерода марки N115 и ПУ при соотношении масс матрица/армирующий наполнитель 1:1 [16].
Рис. 4. а) Зависимости электросопротивления от степени ТОМ УУНК; б) электросопротивление образцов: 1 - ТУ/кокс (п=75%), 2 - ТУ/ПУ (а=30%, п=75%), 3 - Norit DLC Supra 30, 4 - EnerG2 V2,
5 - Kuraray YP-80F
Установлено, что УУНК ТУ/ПУ (а=30%) имеет более низкое электросопротивление, чем нанокомпозит ТУ/кокс, и это отличие по мере ТОМ возрастает. При близких параметрах и V нанокомпозита ТУ/кокс
(П=75%) и активных углей, оказалось, что объемное электросопротивление этого образца УУНК примерно в два раза выше, чем электросопротивление АУ (рис. 4б). А для образца УУНК ТУ/ПУ (а=30%, п=75%) с меньшим значением 8БЭТ величина Я практически близка к электросопротивлению АУ.
Оценка электрохимических характеристик нанокомпозитов показала, что при степенях термоокислительной модификации нанокомпозитов больше 25% для УУНК с пироуглеродной матрицей, несмотря на меньшие значения SБЭТ, наблюдаются большие величины удельной емкости по сравнению с УУНК с коксовой матрицей (рис. 5а).
Рис. 5. а) Зависимости удельной емкости от удельной площади поверхности УУНК до и после ТОМ; б) удельная емкость электродов на основе образцов: 1 - ТУ/кокс (п=75%), 2 - ТУ/ПУ (а=30%, п=75%), 3 - ТУ/ПУ (а=100%, п=75%), 4 - Norit DLC Supra 30, 5 - EnerG2 V2, 6 - Kuraray YP-80F
Увеличение степени ГТМ так же приводит к одновременному снижению электросопротивления [16] и повышению удельной емкости термоокисленного УУНК (рис. 5б). Для УУНК, полученному на основе П145 при а=100% и п=75%, величина удельной емкости превышает С для АУ Norit DLC Supra 30 и приближается к С двух других марок активных углей. При этом удельная площадь поверхности нанокомпозита ТУ/ПУ (а=100%, п=75%) составляет всего 814 м2/г, что значительно меньше исследуемых активных углей.
IV. Заключение
На стадии формирования матрицы углерод-углеродного нанокомпозита закладываются механическая прочность, термическая и химическая стойкость материала, его химическая чистота, текстурные и другие характеристики. В этой связи исследование данной стадии является актуальным при конструировании новых функциональных композитов, в том числе для электродов суперконденсаторов. Свойства УУНК зависят от условий получения матричной составляющей и от соотношения матрица/наполнитель. При сравнении УУНК с матрицами, синтезированными из углеродсодержащих веществ различного фазового состояния, установлено, что в результате термоокислительной модификации нанокомпозитов ТУ/кокс могут быть получены образцы с большими значениями удельной площади поверхности, чем для УУНК ТУ/ПУ. В то же время нанокомпозиты с пироугле-родной матрицей имеют меньшие значения объемного электросопротивления и большие величины удельной емкости электродов на их основе. Повышение соотношения пироуглерод/технический углерод приводит к величине удельной емкости, сравнимой с емкостью электродов на основе стандартных активных углей.
Источник финансирования. Благодарности
Работа выполнена в рамках государственного задания ИППУ СО РАН в соответствии с Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013-2020 годы по направлению V.45, проект № У45.2.8, этап 2 (Номер госрегистрации в системе ЕГИСУ НИОКТР АААА-А17-117021450093-7).
Авторы благодарят за проведение измерений текстурных характеристик образцов Савельеву Г.Г. (ЛАФХМИ ИППУ СО РАН).
Список литературы
1. Conway B. E. Electrochemical supercapacitors: scientific fundamentals and technological application. NY: Kluwer Acad./Plenum Publ., 1999. 698 p.
2. Шурыгина В. Суперконденсаторы: размеры меньше, мощность выше // Электроника: НТБ. 2009. № 7. С. 10-20.
3. Pandolfo A. G., Hollenkamp A. F. Carbon properties and their role in supercapacitors // J. Power Sources. 2006. Vol. 157. P. 11-27. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2006.02.065.
4. Simon P., Gogotsi Y. Materials for electrochemical capacitors // Nature Materials. 2008. Vol. 7. P. 845-854. DOI: 10.1038/nmat2297.
5. Carbons for electrochemical energy storage and conversion systems / Eds. F. Beguin, E. Frackowiak. Boca Raton: CRC Press, 2010. 517 p.
6. Вараксин А. Ю., Деньщиков К. К. Гибридный накопитель энергии с использованием статических компенсаторов реактивной мощности и суперконденсаторов для обеспечения качества электроснабжения потребителей нефтегазовой индустрии // Евразийское научное объединение. 2017. Т. 1, № 12 (34). С. 40-42.
7. Атаманюк И. Н., Вервикишко Д. Е., Саметов А. А. [и др.]. Исследование перспективных электродных материалов суперконденсаторов для применения в энергетических установках на основе возобновляемых источников энергии // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология». 2013. № 11 (133). С. 92-98.
8. Frackowiak E., Beguin F. Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors // Carbon. 2001. Vol. 39. P. 937-950. DOI: 10.1016/S0008-6223(00)00183-4.
9. Соляникова А. С., Резанов И. В., Суровикин Ю. В. [и др.]. Композитные материалы на основе наноглобу-лярного углерода в составе электродов электрохимических конденсаторов // Актуальные проблемы теории и практики электрохимических процессов: сб. ст. II Междунар. конф. молодых ученых, 21-24 апр. 2014 г. Саратов: СГТУ, 2014. Т. 2. С. 93-98.
10. Surovikin Yu. V. Carbon nanocomposites for electrochemical capacitors // Procedia Engineering. 2015. Vol. 113. P. 511-518. DOI: 10.1016/j.proeng.2015.07.344.
11. Фиалков А. С. Углеграфитовые материалы. М.: Энергия, 1979. 320 с.
12. Фиалков А. С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект Пресс, 1997. 718 с.
13. Деев И. С., Кобец Л. П. Микроструктура сажепековых композиций // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2011. № 7. С. 37-45.
14. Суровикин Ю. В., Шайтанов А. Г., Резанов И. В. Электропроводность частиц нанокомпозита на основе технического углерода // Динамика систем, механизмов и машин. 2016. Т. 3, № 1. С. 296-300.
15. Суровикин Ю. В., Шайтанов А. Г., Резанов И. В. [и др.]. Изменение структурно-функциональных свойств частиц технического углерода под воздействием термогазохимической модификации // Журнал прикладной химии. 2017. Т. 90, вып. 12. С. 1646-1653.
16. Суровикин Ю. В., Резанов И. В., Сырьева А. В., Шайтанов А. Г. Влияние термогазохимической модификации на свойства частиц нанокомпозита на основе технического углерода // Динамика систем, механизмов и машин. 2017. Т. 5, № 2. С. 225-229. DOI: 10.25206/2310-9793-2017-5-2-225-229.
УДК 661.666.4
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ РАЗЛИЧНЫХ МАРОК ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА С ПОЛИМЕТИЛГИДРОСИЛОКСАНОМ ТЕМПЛАТНЫМ СПОСОБОМ
OBTAINING NANOCOMPOSITES ON THE BASIS OF VARIOUS BRANDS OF CARBON BLACK WITH POLYMETHYLHYDROSILOXANE BY TEMPLATE METHOD
А. В. Сырьева1, Ю. В. Суровикин1'2
'Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск, Россия 2Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия
A. V. Syrieva1, Yu. V. Surovikin1'2
'Institute of Hydrocarbons Processing SB RAS, Omsk, Russia 2Omsk State Technical University, Omsk, Russia
Аннотация. Рассмотрены результаты исследования закономерностей темплатного синтеза гранулированных нанокомпозитов ТУ^Ю2/ПУ, SiO2/ПУ и низкотемпературного пироуглерода (ПУ) на основе технического углерода (ТУ) марок: П514, П234, П267-Э. Установлено влияние свойств ТУ на выход и удельную площадь поверхности мезопористого диоксида кремния. Проведена термоокислительная модификация водяным паром при 900°С кремнийсодержащих композитов и низкотемпературного пиро-
