CC BY
136
ГРНТИ 61.59.37
Кудиярбеков Амирлан Сайдуллаевич
магистрант, кафедра «Химия и химические технологии». Факультет химических технологий и естествознания. Павлодарский государственный университет имени С. Торайгырова, г. Павлодар. 140008. Республика Казахстан, e-mail : [email protected];
Масакбаева Софья Руслановна
к.х.н.. ассоц. профессор (доцент), кафедра «Химия и химические технологии». Факультет химических технологий и естествознания. Павлодарский государственный университет имени С. Торайгырова. г. Павлодар. 140008. Республика Казахстан, e-mail : sofochka [email protected]
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НУКЛЕИРУЮЩИХ АГЕНТОВ НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИПРОПИЛЕНА
В представленной работе изучалось влияние на свойства полипропилена нуклеаторов, принадлежащих к разным классам химических соединений. Получены концентрационные зависимости влияния нуклеаторов на физико-механические свойства полипропилена.
Объекты исследования: полипропилен производства ТОО «Компания Нефтехим LTD», в качестве нуклеирующих агентов пользовали ди-п-метилдибензилиденсорбитол (MDBS), 2,2 '-метилен-бис-(4,6-дитретбутилфенил)фосфат натрия (NA—11), бис-(2,2 '-метилеп-бис-(4,6-дитретбутилфенил)-фосфат гидроксиалюминия (NA—21).
Методом экструзионного перемешивания наполнителя с полипропиленом были получены композиты «наполнитель/полипропилен» в интервале концентраций 0,1 -0,3 °о.
Смеси получали на двухшнековом экструдере Leistritz. Стандартные литьевые образцы были получены на термопласт-автомате All rounder 370 CMD «Arburg Maschinenfabrik HellI & Sohne».
Исследования производились на приборах производства компании «Zwick/Roell» (Германия): универсальная испытательная машина марки «5 KN Zwick», маятниковом копре типа« HIT 50Р». Испытания светопропускапия проводили на колориметре «Пульсар» при источнике света С.
Ключевые слова: полипропилен, наполнение полипропилена, нуклеатор, MDBS, NA—11, NA-21.
ВВЕДЕНИЕ
Полипропилен один из самых крупнотоннажных полимеров в мире. Производство полипропилена составляет около 20 % от мирового производства всех полимерных материалов и имеет тенденцию роста. По объему производства он уступает только полиэтилену. Этот полимер может перерабатываться всеми высокотехнологичными и производительными способами переработки полимеров, включая экструзию и литье под давлением. Благодаря сочетанию ценных эксплуатационных свойств полипропилен нашел широкий спектр практического применения, среди которых пленки, волокна, детали автомобилей, большой ассортимент слабонагруженных изделий, детали бытовой аппаратуры и многое другое.
Наряду с высокими барьерными и физико-механическими характеристиками, использование полипропилена экономически выгодно вследствие сравнительно
невысокой стоимости и малой плотности, возможности снижения веса изделий при замене традиционно используемого полиэтилена, исходя из более высоких прочностных характеристик. Однако наряду с явными достоинствами, полипропилен имеет и характерные недостатки: низкую прозрачность и повышенную хрупкость, а также технологические трудности при переработке некоторыми методами (например, при глубокой вытяжке). Объясняется это возникающей при формовании изделий надмолекулярной структурой полипропилена: так как температура плавления кристаллической фазы более чем на 20 °С выше, чем аморфной, при формовании (охлаждении расплава) образуются крупные кристаллиты, что и обуславливает вышеупомянутые негативные качества. Для устранения подобных недостатков используются модифицирующие добавки [1-3].
ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ
Модифицирующие добавки это вспомогательные вещества, применяемые для улучшения процессов переработки полимеров, повышения стабильности и долговечности изделий из полимеров, а также для придания им каких-либо специальных свойств. Прозрачность полимеров является основной характеристикой, определяющей их использование в качестве оптических материалов. Кроме того, на современном рынке упаковочных материалов в последнее время растет спрос на полипропиленовую тару, прозрачность имеет значение при производстве емкостей, контейнеров, крышек, стаканчиков и т.п. Поэтому, необходимо добиваться определенного уровня прозрачности, используя при этом модифицирующие добавки.
Модификация полипропилена путем создания различных композиционных материалов позволяет значительно расширить области его применения. Наполненный полипропилен занимает одно из первых мест среди наполненных термопластов.
Одним из способов модифицирования кристаллической структуры полимеров, влияющей на изменение уровня светопропускания (прозрачности) является направленное введение искусственных зародышеобразователей - нуклеирующих агентов (так же известных как нуклеаторы, осветлители).
Использование нуклеаторов позволяет:
- улучшить оптические свойства (прозрачность и блеск);
- улучшить жесткость и теплостойкость под нагрузкой;
- увеличить технологичность некоторых видов переработки за счет дополнительного стабилизирующего действия на аморфную фазу.
В качестве нуклеаторов используют соли ароматических карбоновых кислот: бензоат натрия (чаще всего), бензоат калия, нафтенат натрия, а также тонкодисперсные (размер < 1 мкм) порошки кремнезема и др. Нуклеирующим эффектом обладают также тальк, кварц, каолин и другие неорганические наполнители. В качестве просветлителей чаше всего применяют дибенилиденсорбитол (DBS). Также используются другие производные сорбитола: ди-пара-метилбензилиденсорбитол (MDBS), ди-пара-этютбензилиденсорбитол
(EDBS), ди-мета-пара-метилбензилиден-сорбитол (DMBDS). Последний является наиболее эффективным. В последнее время в качестве просветлителей применяют также соли органических фосфатов и нонборнанкарбоновых кислот.
Для нуклеаторов полипропилена рабочая концентрация: 0,1-0,3 % (для осветлителей на основе производных сорбитола: 0,2-0,3 %, на основе солей органических фосфатов и нонборнанкарбоновых кислот: 0,1 -0,15 %). Концентрат нуклеатора добавляется в полимер в количестве 1,5-4 % [1, 4].
Эффективность нуклеирующих добавок зависит от множества параметров:
- размера частиц;
- качества диспергирования;
-типа полимера (гомополимер, статистический или блок сополимер);
- ПТР (показателя текучести расплава);
- ММР (молекулярно-массового распределения);
- условий переработки и даже технологии полимеризации.
Нуклеирующие агенты способны влиять на кристаллизацию только
ограниченного спектра полимеров. Если скорость роста кристаллов очень высока или очень низка, то нуклеирующие агенты не оказывают существенного влияния на этот процесс.
Таким образом, комплекс показателей физико-механических свойств наполненных полимеров может меняться в зависимости от характеристик наполнителя.
Получены и исследованы образцы на основе полипропилена марки РР Н030 CT ТОО 40486314-004-2014 производства ТОО «Компания Нефтехим LTD» (таблица 1) и нуклеирующих агентов: MDBS марки Gel АН MD 81-541-12-0, NA-21 марки ADK STAB NA-21, NA-11 марки А DK STAB NA-11.
В работе были использованы нуклеирующие агенты со следующими свойствами:
MDBS (ди-п-метилдибензилиденсорбитол) - производный сорбитола, белый порошок, плавящийся при температуре 234 °С. Эффективен в гомополимере и статистических сополимерах. При применении особенно явно повышение прозрачности. Этот агент намного сложнее в переработке и при разложении выделяет 4-метил бензальдегид (сильный запах миндаля) [5-9].
Таблица 1 - Показатели качества полипропилена марки РР Н030 производства ТОО «Компания Нефтехим LTD»
№ п/п Наименование показателя РР нозо (образец)
I Показатель текучести расплава, г/10 мин 3,0
2 Модуль упругости при изгибе, МПа 1020
3 Модуль упругости при растяжении, МПа ИЗО
4 Предел текучести при растяжении, МПа 30,8
5 Относительное удлинение при пределе текучести, % 9,2
6 Температура тепловой деформации (нагрузка 0,455 МПа) 54
7 Ударная вязкость по Изоду с надрезом при +23 °С, кДж/м2 6,1
Органофосфаты N А-11, КА-21 -усовершенствованные структурообразователи (некоторые из которых действуют также и как осветлители) включают органофосфатные соли и прочие неорганические материалы. Поставщик японская компания АэаЫ-Оепка Kogyo.
Структурообразователи не так легко рассеиваются, как осветлители, поскольку они обычно являются неорганическими материалами, которые не растворяются в смолах. Они диспергируются за счет механических методов для того, чтобы осуществить структурообразование полипропилена для формирования маленьких сферолитов. При компаундировании в полимер, они становятся дополнительными площадками для структурообразования, поэтому сферолиты становятся меньше.
Это дает улучшение физических свойств и некоторую дополнительную прозрачность, в зависимости от размера частиц структурообразователя и простоты рассеивания. По имеющимся данным, прозрачность увеличивается при использовании 1ЧА-21, в несколько меньшей степени при использовании КА-11 [4].
Предмет исследования обусловлен тем, что параметры прочности, упругости и светопропускания изделий имеют важное практическое значение при производстве полимерных изделий [10-14].
Режимы компаундирования композиций и литья под давлением стандартных образцов:
- смеси получали на двухшнековом экструдере Г^бЦт^.
- температурный режим экструзии по зонам от загрузочной зоны к головке 190-235 °С;
- скорость вращения шнеков 200 об/мин. Производительность 6 кг/час.
Исследуемые физико-механические показатели представлены в таблице 2.
Таблица 2 - Исследуемые физико-механические показатели
Физико-химический показатель ГОСТ Дополнительная информация
Относительное удлинение при пределе текучести, %, ГОСТ 11262-80 Измерения производились на универсальной испытательной машине марки «5 KN Zwick», производства «Zwick/Roell», Германия
Модуль упругости при изгибе, МПа ГОСТ 9550-81
Ударная вязкость по Изоду с надрезом при +23 °С, кДж/м2
Измерения производились на маятниковом копре типа «HIT 50Р», производства «ZwickУ Roell»
Стандартные литьевые образцы были получены на термопласт-автомате Allroimder 370 CMD «Arburg Maschinen-fabrik Hehl & Sohne».
Режимы литья: T материального цилиндра равна200-250 °С, Т формы равна 40 - 75 °С, Р = 30/55 МПа.
Физико-механические испытания.
Согласно стандартным методикам определяли следующие параметры материалов:
Растяжение по ГОСТ 11262-80 Пластмассы. Метод испытания на растяжение. Контролировали прочность при разрыве, предел текучести при растяжении, относительное удлинение при разрыве и при пределе текучести.
Испытание проводили на разрывной машине «5 KN Zwick». Стандартные образцы - лопатка тип 2. Скорость движения траверсы 25 мм/мин.
Статический изгиб по ГОСТ 4648-71. Контролировали изгибающее напряжение при заданной нагрузке, изгибающее напряжение, возникающее при значении прогиба, равном 1,5 толщины образца.
Испытания проводили на машине «5 KN Zwick».
Для испытания использовали стандартные образцы, брусок 80x4x10.
Скорость нагружения 25 мм/мин
Определение ударной вязкости по Шарли по ГОСТ 4647-80. Величину ударной вязкости определяли на брусках 80х 10x4 без надреза и с острым надрезом.
Испытания проводили на маятниковом копре типа «HIT 50Р».
Определение светопропускания проводили в соответствие с ГОСТ 15875-80 на стандартных образцах (диски 50x2 мм). Метод заключается в непосредственном сравнении светового потока, прошедшего через испытуемый образец, со световым потоком, падающим на фотоэлемент в отсутствии образца. Испытания проводили на колориметре «Пульсар» при источнике света С по ГОСТ 7721-76.
Результаты и их обсуждение.
Исследования по изучению влияния нуклеирующих агентов на физико-химические свойства полипропилена проводились на образцах, не содержащих дополнительные вспомогательные вещества (смазки, стабилизаторы, процессинговые добавки и т.д.).
Влияние нуклеаторов: NA-1, NA-2, MDBS в интервале концентраций 0,1-0,3 % отражено в графиках, на рисунках 1-3. Как видно, при введении нуклеаторов в полипропилен значительно увеличиваются пределы прочности и текучести при растяжении (рисунок 1), увеличиваются модули упругости при изгибе и растяжении (рисунок 2), однако при этом снижается эластичность.
с
£
зо
Зависимость предела прочности от концентрации нуклеатора
I
»
I-
С
10
О
NA-1 (прочность)
0.1 0.2 Концентрация нуклеатора, %
NA-2 (прочность)
0.3
4MDB S (прочность)
Рисунок 1 - Зависимость предела прочности от концентрации нуклеатора
Ударные и прочностные характеристики (кроме модуля упругости) остаются примерно на том же уровне. При введении органофосфатов ЫЛ-11 и ЫЛ-21, композиции характеризуются более высокими физико-механическими показателями. Зависимость модуля упругости от концентрации нуклеатора отражена на рисунке 2.
я
2 0
с
£
о
э Е
Зависимость модуля упругости от концентрации нуклеатора
2400 2200 2000 1800 1600
0.1 0.2 Концентрация нуклеатора,
0.3
(модуль)
NA-2 (модуль)
MDBS (модуль)
к
Ъ
Рисунок 2 - Зависимость модуля упругости от концентрации нуклеатора
Как видно композиции с добавкой MDB S по оптическим свойствам значительно превосходит органофосфаты NA-11 и NA-22. На рисунке 3 показана зависимость коэффициента светопропускания от концентрации нуклеатора. При достижении определенной концентрации добавки оптические свойства перестают улучшаться. В некоторых случаях оптические свойства могут ухудшаться. Возможно, это связано с тем, что при большой концентрации нуклеатору не удается равномерно распределиться в полимере.
Зависимость коэфпциента светопр опускания от концентрации нуклеатора
fr 2
0.1 0.2 Концентрация нуклеатора, п о
-NA-1
•NA-2
MDBS
0.3
Рисунок 3 - Зависимость коэффициента светопропускания от концентрации нуклеатора
ВЫВОДЫ
Таким образом, результаты настоящей работы показывают, что введение нуклеирующих агентов MDBS, NA-21 в структуру полипропилена оказывает влияние на физико-механические свойства полипропилена.
Композиции, содержащие нуклеаторы - органофосфаты NA-11 и NA-21, характеризуются более высокими физико-механическими свойствами. Эти добавки целесообразно применять в тех случаях, когда не требуется достичь высоких оптических характеристик, а необходимо повысить производительность процесса изготовления изделий за счет сокращения цикла литья (производительность увеличивается на 15-30 % в зависимости от типа изделия и метода формования). При этом достигается эффект повышения модуля упругости снижения усадки.
При введении NA-11 и NA-21 в полипропилен значительно увеличиваются модули упругости при изгибе и растяжении, увеличиваются пределы прочности и текучести при растяжении, при этом снижается эластичность. При введении в образцы выбранных нуклеирующих агентов ударные и прочностные характеристики полипропилена остаются примерно на том же уровне. На производстве возможно применение данных добавок для повышения качества выпускаемой продукции. Определенный оптимальный процент ввода нуклеатора в полипропилен в размере 0,3 % позволит без существенного увеличения себестоимости продукции, улучшить потребительские характеристики товара и повысить его конкурентноспособность.
Композиции полипропилена, содержащие MDBS наоборот, обладают лучшей прозрачностью, но уступают по физико-механическим характеристикам композициям полипропилена, содержащим органофосфаты.
Образец с добавкой MDBS по оптическим свойствам значительно превосходит образцы с добавлением органофосфатов NA-11 и NA-22. Определенный оптимальный процент ввода добавки MDBS в полипропилен в размере 0,3 % позволит улучшить оптические свойства выпускаемой продукции, без 18
существенных затрат и прироста себестоимости. Данная добавка может быть использована при производстве емкостей, пластиковой посуды и т.д.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1 Справочник. Нуклеаторы / [электронный ресурс] -http://www.newchemistry.rii/
2 Сейтенова, Г. Ж., Дорофеев, А. В., Утеулиев, М. М. В поиске новых катализаторов // Наука и техника Казахстана. - 2005. - № 2. - С. 139-144.
3 Мусаипова, Б. Р., Сейтенова, Г. Ж. Анализ нефтехимического рынка продуктов переработки ПТ, БТ, СПБТ // Наука и техника Казахстана. - 2015. -№ 3-4. - С. 70-75.
4 Гликштерн,+ М. В. Нуклеирующие добавки для полипропилена / М. В. Гликштерн // Полимерные материалы. - 2015. - № 5. - С. 13-14.
5 Демидова, А. Н., Масакбаева, С. Р. Влияние стабилизаторов на качество полипропилена//Технические науки - от теории к практике.-2016. -№ 12(30).-С, 161-167.
6 Шерманн, JI. М. Новое поколение добавок для полипропилена / Л. М. Шерманн // Plastics Technology. - 2014. - № 7. - С, 15-17.
7 Ивановский, С. К. Использование дисперсных наполнителей для создания композиционных материалов на основе полимерной матрицы / С. К. Ивановский, М. А. Мельниченко // Молодой ученый. - 2015. - № 15. - С. 91-93.
8 Dobreva, Т., Lopez-Majada, J. М., Perena, J. М., Perez, Е., Benavente, R. Nonisothermal melt-crystallization kinetics of isotactic polypropylene synthesized with a metallocene catalyst and compounded with different quantities of an alpha nucleator // Journal of applied polymer science. - 2008. - V. 109. - № 2. - P. 1338-1349.
9 Кербер, M. JI. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология: учеб. пособие/ М. Л. Кербер, В. М. Виноградов, Г. С. Головкин и др.; под ред. А. А. Берлина. - Санкт-Петербург : Профессия, 2008. - 560 с.
10 Калинчев, Э. JI. Полимерные материалы - важный фактор химизации экономики страны // Пластические массы. - 2010. - № 1 - С. 10-20.
11 Бондалетова, JI. И. Полимерные композиционные материалы (часть 1): учебное пособие / Л. И. Бондалетова. - Томск: Издательство Томского политехнического университета, 2013.-118с.
12 Власов, С. В. Основы технологии переработки пластмасс : учебник для вузов / С. В. Власов, Л. Б. Кандырин, В. Н. Кулезнев и др. - М. : Химия, 2004. - 600 с.
13 Калинчев, Э. JL, Саковцева, М. Б., Павлова, И. В., Морат, Д. Прогрессивные технологии стабилизации полимерной продукции//Полимерные материалы. -2008. -№7.
14 Михайлин, Ю. А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы. СПб: Изд-во Профессия, 2006. - 628 с.
Материал поступил в редакцию 21.09.18.
Кудиярбеков Амирлан Сайдуллаевич
магистрант, «Химия жэне химияльщ технологиялар» кафедрасы, Химияльщ технологиялар жэне жаратылыстану факультет^
С. Торайгыров атындагы Павлодар мемлекеттiк университетi, Павлодар к;, 140008, ^азакстан Республикасы, e-mail: amirlansallem@gmail .com; Масацбаева Софья Русланцызы
х.г.к., кауымд. профессоры (доцент), «Химия жэне химиялы; технологиялар» кафедрасы, химиялы; технологиялар жэне жаратылыстану факультетi, С. Торайгыров атындагы Павлодар мемлекеттш университет^ Павлодар к., 140008, ^азакстан Республикасы, e-mail: [email protected]. Материал баспага 21.09.18 тYCтi.
Полипропиленн1н физика-механикалык; цасиеттерше нуклейндеушi
агенттердщ эсерш зерттеу
Осы жYмыста химияльщ цосылыстардыц spmYpni класстарына жататын нуклеаттердщ полипропилен цасиеттше gcepi зерттеледi. Полипропиленнщ физика-механикальщ цасиетше нуклеаторлардыц эсерше алынган концентрациялыц тэуелдiгi алынды.
Зерттеу нысаны: полипропилен ондiруиii «Компания Нефтехим LTD» ЖШС, нуклейнделшiагенттерретiндемыналардыiфлдандьщ: ди-п-метилдибензилиденсорбитол
(MDBS), 2,2 '-метилен-бис-(4,6-дитретбутилфенил) натрий фосфаты (NA-11), бис-(2,2'~ метилен-бис-(4,6-дитретбутилфенил)-фосфат гидроксиалюминиш (NA-21).
Толтыргышты полипрпиленмен эуструзиялъщ араластыру эдiсi арцылы 0,1 -0,3°о концентрациясыныц интервалында «толтыргыш/полипропилен» композиттерi алынды.
Цоспалар Leistritz ет шнектi экструдертде алынды. Стандартты цалыпталган Yлгiлер AUrounder 370 CMD «Arburg Maschinen- fabrik Hehl & Sohne» термопластикальщ-автоматында алынды.
Зерттеу «Zwick/Roell» (Германия) ондiруиii компанияныц аспаптарында жYргiзiлдi: «5 KN Zwick» маркалы эмбебап сынащ машинасы, «Н1Т50Р» тYрiндегi маятниктi копр. С жаръщ m3i кезшде «Пульсар» тYсiметрiнде жарыщ оттзгштт сынащтары жYргiзiлдi.
Кiлттi создер: полипропилен, полипропилендi толтыргыш, нуклеатор, MDBS, NA-11, NA-21.
Kudiyarbekov Amirlan Saydullayevich
undergraduate student, Department of Chemistry and Chemical Technology, Faculty of Chemical Technology and Natural Sciences, S. Toraigyrov Pavlodar State University,
Pavlodar, 140008, Republic of Kazakhstan, e-mail: [email protected]; Massakbayeva Sofya Ruslanovna
Candidate of Chemical Sciences, associate professor, Department of Chemistry and Chemical Technology, Faculty of Chemical Technology and Natural Sciences, S. Toraigyrov Pavlodar State University, Pavlodar, 140008, Republic of Kazakhstan, e-mail: [email protected]. Material received on 21.09.18.
Investigation of nucleating agents impact on physical and mechanical properties
of polypropylene
The influence on polypropylene properties of nucleators belonging to different classes of chemical compounds was studied in the present work. Concentration dependences of nucleators effect on polypropylene physical and mechanical properties were obtained.
Research objects: polypropylene produced by «Kompaniya Neftekhim LTD» LLP and following nucleating agents: di-p-methyldibenzylidenesorbitol (MDBS), 2,2'-methylene-bis (4,6-di-tertbutylphenyl) sodium phosphate (NA-11), bis (2,2'-methylene-bis (4,6-di-tert-butylphenyl) -phosphate hydroxyaluminum (NA-21).
The «filler/polypropylene» composites in the concentration range 0.1—0.3 °о were received by extruding the filler with polypropylene.
The mixtures were prepared by a Leistritz twin-screw extruder. Standard molded samples were received using automatic molding machine Allrounder 370 CMD «Arburg Maschinenfabrik Hehl & Sohne».
The research was carried out using instruments manufactured by Zwick/Roell (Germany): universal testing machine «5 KNZwick», pendulum copter «HIT 50Р». Light transmittance tests were made on Pulsar colorimeter at С light source.
Keywords: polypropylene, polypropylene filling, nucleator, MDBS, NA-11, NA-21.
