CC BY
17
PRESERVATION OF THE HISTORICAL APPEARANCE OF CITIES IN THE PROCESS OF THEIR MODERN TRANSFORMATION
O.A. Bekuzarov
Moscow State Building University
Abstract.
The article considers the features of preserving the historical appearance of cities in the process of their modern transformation. The author comes to the conclusion that the appearance of cities is transformed over the course of history. Time leaves its mark on the corresponding structures, the individuality of the types of which embodies the spirit of a particular era. And in turn, it manifests itself in the form of structures, materials, shapes and colors. This is what makes the buildings of different eras so exceptional and unique, and it is this that gives the cities a unique look.
The urban environment is transformed together with the society inhabiting it. The development of society entails a change in the spatial organization of the urban environment, its aesthetic values and functionality.
Key words:
historical appearance of the city, modern buildings, historical monuments, transformation of the urban environment. Date of receipt in edition: 13.11.21
Date o f acceptance for printing: 15.11.21
УДК 72.025.4
doi: 10.55287/22275398_2021_4_130
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НИЗКОЧАСТОТНОГО УЛЬТРАЗВУКА НА ПРОЦЕССЫ СТАБИЛИЗАЦИИ АРХЕОЛОГИЧЕСКОЙ БРОНЗЫ
Л.М. Воропай, И.К. Белоярская, О.Б. Кузнецова
ФГБОУ ВО «Вологодский государственный университет», г. Вологда
Аннотация.
В работе представлены результаты исследования влияния низкочастотного ультразвука на процессы стабилизации реставрируемых бронзовых объектов. Установлено, что низкочастотный ультразвук стабилизирует процессы коррозионного разрушения медных сплавов при числе кавитации 500-700, времени озвучивания 10-12 минут, при температуре 50-60 °С. Экспериментальные исследования доказывают, что в сравнении с типовыми способами реставрации новый ультразвуковой способ имеет преимущества (сокращение времени реставрации, формирование более плотных адгезионных слоев патины) и может быть рекомендован для выполнения реставрационных работ.
Ключевые слова:
археологическая бронза, коррозия, стабилизация, ультразвук, число кавитации, температура, низкочастотный ультразвуковой реактор, изменение значений ЭДС, слой патины. История статьи: Дата поступления в редакцию 24.12.21
Дата принятия к печати 26.12.21
Основная проблема реставраторов - выбор правильного способа реставрации, который обеспечит не только сохранение внешнего вида объекта, но и замедлит или приостановит физико-химические процессы разрушения - старения материалов.
Известно, что при хранении и бытовании металлических сплавов, включая бронзовые сплавы, в агрессивных факторах среды образуются микрогальванопары, которые вызывают разрушение сплавов. Причиной образования микрогальванопар являются не только внешние агрессивные факторы среды (повышенная влажность, наличие углекислого газа в атмосфере, кислый или щелочной характер почвы, природных вод, перепады температур, механические повреждения), но и особенности химического состава сплавов. Кроме меди - металла устойчивого к коррозионным процессам, в бронзовых сплавах всегда присутствуют примеси других более активных металлов, например, олова, цинка, свинца, железа, сурьмы, которые во влажной среде образуют микрогальва-нопары. В микрогальванопарах металлы более активные, чем медь выполняют функцию анода и окисляются, переходя в катионные формы. Медь в гальванопарах является катодным основанием, сама не окисляется. Однако при коррозии атомы меди теряют связь с кристаллической решеткой сплава и вследствие поверхностной диффузии выделяются в виде микрокристаллов чистой меди. Этот процесс вызывает образование рыхлого слоя «губчатой» меди - патины, которая способствуют на первых стадиях увеличению скорости коррозионного разрушения. Но по мере увеличения ее толщины и уменьшения пористости, патина начинает выполнять защитную функцию сплавов от воздействия агрессивных сред.
В зависимости от вида патины, степени разрушения внутренней структуры бронзы и сил адгезии между патиной и сплавом определяют способы реставрации.
Большинство методов реставрации предусматривает следующие стадии: фотофиксация реставрируемого объекта, материаловедческий анализ поверхностных пленок неразрушающим способом, очистка поверхности бронзы от продуктов коррозии, создание поверхностных защитных слоев патины [1].
В настоящее время выбор способов реставрации основывается на термодинамических функциях. Возможность разрушения материалов реставрируемых объектов определяют по изменению значений энергии Гиббса и энтропии. Если энергия Гиббса < 0, энтропия > 0, то из этого следует, что коррозионные процессы, включающие разные виды и типы реакций, не протекают при заданных условиях. Выбор способов реставрации имеет большое значение. Известно, что все способы реставрации должны быть неразрушающими и сохраняющими подлинный материал памятника: обеспечивать долговечность объекта. Сами основные и вспомогательные реставрационные материалы должны быть инертными по отношению друг к другу и по отношению к реставрируемому материалу.
Выполненный аналитический поиск свидетельствует, что типовая реставрация бронзовых плавов после материаловедческой экспертизы включает поверхностную очистку сплавов от продуктов коррозии растворами органических кислот - лимонной, муравьиной, уксусной с добавлением Трилона-Б - этилендиаминтетрауксусной кислоты. Кроме органических растворителей широкое применение находят неорганические вещества - соли, которые при гидролизе подщелачивают или подкисляют жидкие среды и вызывают процессы растворения оксидных, солевых и органический загрязнений (гексаметафосфат натрия, карбонат аммония). После стадии очистки проводят обезжиривание поверхности различными растворителями органического, так и неорганического происхождения, например, кальцинированной содой, силикатом натрия, триполифосфатом натрия, ортофосфатом натрия. Кроме этих веществ в моющие составы вводят смачиватели и поверхностно-активные вещества, которые после финишной отмывки могут оставаться в порах сплавов и вызывать их вторичное разрушение [2].
При необходимости иногда применяют электрохимические и электролитические способы очистки поверхности предметов. Недостатками этих способов является образование «блуждающих токов» в реставрируемом сплаве, вследствие чего образуется новые очаги коррозии [3].
Ш
ОС О I-
и ш
I-м
X
и
ОС <
< га * *
^ п ш га
го 5 * *
* > Ш 2
о ? §§
* га и т
оЗ с; I
Ш 5
а I
и
I
га т
о ^
и ^
и и
с; з
о
а
о
ш
После удаления поверхностных загрязнений с помощью окислителей осуществляют патинирование медных плавов - создание искусственной минеральной пленки, которая выполняет защитную и эстетическую функции.
Во время патинирования окислительными составами происходит растворение поверхностных пленок, реакции декапирования, травления верхнего слоя сплава, в результате которых образуются новые продукты, придающие сплаву определенный цвет и защитную функцию. Согласно типовой технологии патинирование проводят методом нанесения составов на поверхность бронзового сплава или методом окунания археологических объектов в растворы. После выдержки объектов в дистиллированной воде объекты подвергают сушке в струе горячего воздуха, закрепляют поверхностные слои с помощью лаков или смол, которые инертны по отношению к новому составу поверхностных защитных пленок. Однако эти методы реставрации длительные и не всегда удается получить патину нужной толщины с хорошими адгезионными свойствами [4].
В типовых окислительных составах для патинирования присутствуют неорганические окислители, которые вызывают стабилизацию коррозионных процессов.
Однако, типовые способы реставрации трудоемкие, не всегда являются эффективными и могут вызвать после реставрации образование новых очагов коррозии во внутренних слоях медных сплавов.
В настоящее время с целью активации процессов финишной отмывки поверхности металлов, сплавов, полимеров, стеклянных изделий, полупроводников используют низкочастотный ультразвук, который в отличие от высокочастотного не вызывает разрушения структуры обрабатываемого материала.
На кафедре химии Вологодского государственного университета на протяжении 20 лет совместно с филиалом Вологодского центра имени Грабаря проводятся исследования по применению низкочастотного ультразвука в процессах реставрации сплавов. Было установлено, что ультразвук можно использовать при реставрации археологического железа. За счет вымывания хлорид-ионов из внутренних слоев металла происходит его стабилизация. Экспериментально доказано, что ультразвуковой способ реставрации является эффективным, неразрушающим и обеспечивает длительную сохранность археологических объектов в процессе их бытования [5].
В связи с этим была поставлена цель - исследовать влияние низкочастотного ультразвука на процессы стабилизации бронзовых сплавов и разработать ультразвуковой способ их реставрации. Для достижения поставленных целей решаются следующие задачи:
1. Выполнить аналитический поиск по методам реставрации бронзы;
2. В лабораторных условиях с помощью инструментальных методов анализа подобрать технологические условия ультразвуковой реставрации археологической бронзы;
3. Экспериментальным путем определить механизм влияния низкочастотного ультразвука на стабилизацию археологической бронзы;
4. Выполнить анализ полученных результатов и сделать выводы.
Объект исследования - ультразвуковые процессы, протекающие в озвученных средах, вызывающие изменения химического состава и стабилизацию сплавов.
Предмет исследования - археологические бронзовые объекты, не имеющие культурной ценности и датированные 18-19 веками.
При выполнении работы используют физико-химические методы анализа - гравиметрический, по-тенциометрический, фотоэлектроколориметрический, потенциометрический.
Ультразвуковую обработку опытных образцов осуществляли в ультразвуковом реакторе компактного типа.
На первом этапе исследования осуществляют обезжиривание и снятие слабых адгезионных пленок опытных 4-х образцов из бронзы, датированной 18-19 веками. Арт-объекты погружают в отмывочный раствор, состоящий из гидроксида натрия (15 г/л), силиката натрия (22,5 г/л) синтанола ДС-10 (3,75 г/л) и выдерживают в нем 20-25 минут при температуре 40-45 °С. После обработки снимают слабые адгези-
онные слои с поверхности изделий, промывают водой и сушат в нагретом потоке воздуха. После обезжиривания и удаления поверхностных слоев определяют массы, значения электродных потенциалов в разных точках исследуемых 4 образцов.
Далее образцы реставрируют по типовой технологии методом погружения в раствор, состоящий из нитрата меди (6 г/л), нитрата серебра (11 г/л), гидроксида аммония (10 г/л), молочного сахара (180 г/л) и выдерживают в нем 48 часов для получения устойчивой патины золотистого цвета. После формирования поверхностного слоя извлекают опытные образцы, промывают водой и для обезвоживания - абсолютным спиртом.
После патинирования определяют изменения массы реставрируемых образцов и значение электродных потенциалов в исследуемых точках.
Одновременно два других образца после обезжиривания обрабатывают в ультразвуковом низкочастотном реакторе при числе кавитации 500-700, при температуре 45-50 °С раствора для патинирования, состоящего из тех же самых компонентов (нитрат меди, нитрат серебра, гидроксид аммония, молочный сахар) и той же самой концентрации в течение 10-25 минут. Время озвучивания подбирают опытным путем по изменению концентраций Си2+ и Ag+ в растворах для патинирования.
После озвучивания образцы промывают дистиллированной водой, абсолютным спиртом и сушат в потоке воздуха при температуре 45-50 °С.
Далее все 4 образца тестируют на стабилизацию. Их помещают в эксикатор в атмосфере которого повышенная влажность и содержатся пары сероводорода и углекислого газа и выдерживают при комнатной температуре в течение 2-х месяцев.
Через определенные промежутки времени (1, 2, 4, 5, 24, 36, 48 часов) извлекают образцы и определяют значения электродных потенциалов в тех же самых точках и изменение массы (рисунок 1). По измененным значениям электродного потенциала определяют степень стабилизации бронзовых объектов после реставрации двумя способами.
Ш Ё Э
н
и
ш
н
ы X
и <
Рис. 1. Зависимость изменения ЭДС от времени выдерживания образцов в реставрационных растворах
Исходные массы двух образцов, реставрируемых по типовому способу, соответственно составляют 242,585 и 294,648 граммов. Среднее значение ЭДС на первом образце 0,952 эВ, на втором -0,951 эВ, то есть результаты свидетельствуют об одинаковой степени коррозионных разрушений.
Два других образца, подготовленный для ультразвуковой обработки, имеют исходные массы соответственно 212,371 и 227,582 г. Значения ЭДС - 0,951 эВ.
< (О
э т ш га
со 5 * >
ш 2
о £
ч н
* 2
< и
* ГС
и У
* 8 с* £ о 3 с; х
Ш 5 * ^
^ И
V
X
ГС
со о
¿5
. о с; 5
<
с
о
а
О со
После стабилизации образцов в растворах для патинирования наблюдается увеличение их масс, происходит уменьшение значений ЭДС, а также меняются концентрации Си2+ и Ag+ в исходных растворах.
На основании полученных результатов следует, что за счет процессов восстановления Си2+ и Ag+ наблюдается увеличение массы реставрируемых образцов после нанесения патины двумя способами. Концентрации катионов меди и серебра в растворах для патинирования уменьшаются. Для первого образца изменение массы меди составляет 0,77 г на 100 г образца; изменение массы серебра - 0,92 г на 100 г образца. Процессы стабилизации второго образца менее эффективны. Вероятно, это свидетельствует о разной степени пористости поверхностных защитных пленок, которые препятствуют процессам проникновения катионов меди и серебра во внутренние слои.
Одновременно тестируют образцы, озвученные в растворах для патинирования. Определяют изменение их масс и значений ЭДС. Опытным путем определяют оптимальное время озвучивания испытуемых образцов. Для этого через каждые 5 минут после процессов озвучивания извлекают из ультразвуковой ванны исследуемые арт-объекты и определяют после процессов сушки изменение массы и значений ЭДС. Результаты представлены на рисунках 2 и 3.
Рис. 2. Влияние времени озвучивания на процессы стабилизации третьего образца
5 мин 10 мин 15 мин
Время мин
■ Масса восстановленного серебра, г ■ Масса восстановленной меди, г
Рис. 3. Влияние времени озвучивания на процессы стабилизации четвертого образца
Из результатов следует, что оптимальное время ультразвуковой реставрации археологических бронзовых объектов составляет 10-12 минут. С увеличением времени озвучивания происходит отслаивание поверхностных пленок и образуются микротрещины в слое патины.
Для определения степени стабилизации озвученные образцы, а также образцы обработанные по типовому способу помещают в камеру с агрессивной средой. После выдержки в этой камере в течение 2 месяцев установлено, что образцы первый и четвертый практически не имеют изменений цвет и структуры поверхностного слоя патины. Для второго и третьего образцов наблюдается потемнение реставрируемого слоя. Поэтому для сравнения степени стабилизации реставрируемых объектов по типовому способу и по новому ультразвуковому способы были выбраны образцы первый и четвертый, для которых определяли изменение значений ЭДС и изменение масс. Результаты исследований представлены на рисунке 4.
Ш Ё Э
н
и
ш
н
н X
и <
Рис. 4. Результаты тестирования образцов после выдержки в коррозионной камере
Результаты показывают, что через 2 месяца после реставрации агрессивная среда не вызывает вторичных коррозионных процессов для арт-объектов реставрируемых по новому ультразвуковому способу. Постоянство значений ЭДС доказывает стабилизацию коррозионных процессов после реставрации. Объекты, которые реставрируют по типовому способу в большей степени подвергаются вторичным коррозионным процессам в агрессивных средах через 2 месяца после реставрации.
Таким образом, результаты свидетельствуют о большей эффективности ультразвукового способа реставрации бронзовых археологических объектов.
Выводы:
1. Экспериментальным путем определены технологические условия процессов реставрации археологической бронзы низкочастотным ультразвуком: время озвучивания 10 минут, число кавитации 500-600, температура 50-55 °С.
2. Потенциометрический метод тестирования свидетельствует о преимуществах низкочастотного способа реставрации арт-объектов. За счет кавитационных эффектов снижается время обработки, стабилизации и формируются пленки патины с меньшей степенью пористости и большей плотностью.
3. Новый низкочастотный способ реставрации может быть рекомендован не только для реставрационных работ археологической бронзы, но и других металлических сплавов или металлов.
< (О
э т ш га
со 5
о 8
ч н
* 2
< и
* гс и т
* 8
О 3 с; х
Ш 5
* £ ^ Ш
V
X
ГС
со о
¿5
. о с; 5
<
с
о
а
О со
ЛИТЕРАТУРА:
1. Никитин, М. К. Химия в реставрации : справочное издание / М. К. Никитин, В. П. Мельников. - Санкт-Петербург : Техимформ, 2002. - 304 с.
2. Калиш, М. К. Естественные защитные пленки на медных сплавах / М. К. Калиш. - Москва : Металлургия, 1971. - 200 с.
3. Смирнова, Н. В. К вопросу датирования предметов меднолитой медной пластики / Н. В. Смирнова // Реставрация музейных ценностей. - 2005. - № 1 (10). - С. 54-57.
4. Scott, David A. Bronze Disease : A Review of Some Chemical Problems and the Role of Relative Humidity / David A. Scott // Journal of the American Institute for Conservation. - 1990. - № 29 (2). - P. 193-206.
5. Плудек, В. Р. Защита от коррозии на стадии проектирования : пер. с англ. А. В. Шрейдер / В. Р. Плудек. - Москва : Мир, 1980. - 437 с.
Просьба ссылаться на эту статью следующим образом:
Л.М. Воропай, И.К. Белоярская, О.Б. Кузнецова. Исследование влияния низкочастотного ультразвука на процессы стабилизации археологической бронзы. — Системные технологии. — 2021. — № 41. — С. 130—136.
doi: 10.55287/22275398_2021_4_130
INVESTIGATION OF THE INFLUENCE OF LOW-FREQUENCY ULTRASOUND ON THE STABILIZATION PROCESSES OF ARCHAEOLOGICAL BRONZE
L.M. Voropay, I.K. Beloyarskaya, O.B. Kuznetsova Vologda State University, Vologda, Russia
Abstract.
The paper presents the results of a study of the effect of low-frequency ultrasound on the stabilization processes of the restored bronze objects. It was found that low-frequency ultrasound stabilizes the processes of corrosion destruction of copper alloys with a cavitation number of 500-700, a sounding time of 10-12 minutes, at a temperature of 50-60 ° C. Experimental studies prove that, in comparison with typical restoration methods, the new ultrasonic method has advantages (reduction in restoration time, formation of denser adhesive patina layers) and can be recommended for restoration work.
Key words:
archaeological bronze, corrosion, stabilization, ultrasound, cavitation number, temperature, low-frequency ultrasonic reactor, change in EMF values, patina layer. Date of receipt in edition: 24.12.21
Date o f acceptance for printing: 26.12.21
