ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МЕТОДА ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТОНКОСТЕННЫХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ИЗДЕЛИЙ НА ИХ МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

Том 10 Химия Вып. 4

УДК 539.3+ 678.664

DOT: 10.17072/2223-1838-2020-4-402-410

И.О. Осоргина1,2, В.В. Шадрин 1,2

'Пермский государственный национальный исследовательский университет 2Институт механики сплошных сред УрО РАН

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МЕТОДА ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТОНКОСТЕННЫХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ИЗДЕЛИЙ НА ИХ МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

В работе подробно изучена растворная технология получения полиуретановых пленок па примере фазового поведения реагирующей системы олигодиизоцианат - диамин - растворитель, где химически сшитую структуру получали за счет избытка изоцианатных групп по отношению к аминным. Полученные результаты применены к ПУ того же класса, но с композиционным отвердителем. На современном оборудовании проведены механические испытания образцов полиуретана одинакового состава, но различных методов изготовления.

Ключевые слова: полиуретан; растворная технология; механические испытания.

I.V. Osorgina' 2, V.V. Shadrin'2

'Perm State University

institute of Continuum Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences,

STUDY OF THE INFLUENCE OF THE METHOD OF MANUFACTURING THIN WALLED POLYURETHANE PRODUCTS ON THEIR MECHANICAL CHARACTERISTICS

In this work, the solution technology of obtaining polyurethane films was studied in detail by the example of the phase behavior of the reacting system oligodiisocyanate - diamine - solvent, where the chemically crosslinked structure was obtained due to an excess of isocyanate groups in relation to amine. The results obtained were applied to PU of the same class, but with a composite hardener. Mechanical tests of polyurethane samples of the same composition, but different manufacturing methods were carried out on modern equipment.

Keywords: polyurethane; mortar technology; mechanical tests.

© Осоргина И.О., Шадрин В.В., 2020

Полиуретаны (ПУ) - эластомсрныс материалы, содержащие в своем составе уретановые группы. Строение полиуретановых эластомеров характеризуется наличием чередующихся блоков с низкой температурой стеклования, называемых гибкими блоками, и высокополярных, сравнительно жестких блоков, а их свойства существенно отличаются в зависимости от молекулярной структуры. На подвижность полиуретановой цепи влияют межмолекулярные взаимодействия, в основном определяющие эффективную плотность сшивки в таких эластомерах.

Наиболее распространенные методы изготовления изделий из ПУ - литье, прессование и экструзия. Это методы хорошо исследованы и широко применяются в промышленности. Проблемы возникают при изготовлении тонкопленочных изделий сложной формы - ни один из перечисленных методов для этого не пригоден, поэтому для таких изделий разработана технология формирования пленок, основанная на применении растворов линейных полимеров реагирующих систем, одной из которых является система олигодиизоцианат -диамин, позволяющая получать полимер химически сшитого строения с повышенной прочностью и износостойкостью.

Цель работы - изучение растворной технологии получения полиуретановых пленок на примере фазового поведения реагирующей системы олигодиизоцианат - диамин - растворитель. Полученные результаты планируется применить к полиуретанам с композиционным отвердителем.

Растворная технология изготовления

Подробно растворная технология получения таких пленок изучена и описана в работе

[ 1 ] на примере фазового поведения реагирующей системы олигодиизоцианат - диамин -растворитель. Олигодиизоцианат синтезировали на основе полиэфиргликоля (сополимера тетрагидрофурана с пропиленоксидом) и 2,4-толуилендиизоцианата (диамет-Х, куралон, мока). В качестве диамина применяли 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметан, в качестве растворителя использовали эфиры и кетоны.

Химически сшитую структуру получали за счет избытка изоцианатных групп по отношению к аминным. Плотность химической и физической сеток определяли методом Клаффа^ Глэдинга. Механические испытания проводили по ГОСТ 14236-81 при скорости растяжения 200 мм/мин.

Оценка свойств пленок [2], полученных на основе реагирующей системы

олигодиизоцианат - диамин с применением растворителя, например этилацетата (ЭА), показала, что напряжение при разрыве может значительно изменяться в зависимости от начальных параметров раствора, условий формирования полимера, толщины слоя (рис. 1). Причем, при синтезе в оптимальных условиях прочность полимера может иметь существенно (в 2^3 раза) большую величину по сравнению с пленками, получаемыми без растворителя.

Проведен также сравнительный анализ структурных параметров (см. таблицу) и физико-механических свойств пленок (рис. 2), полученных на основе этой же системы из раствора полиуретана линейного строения в ДМФА, а также при использовании реагирующей системы олигодиизоцианат - диамин -растворитель, где ПУ имел как линейную, так и химически сшитую структуру.

растворителя являются параметрами, влияющими на процессы структурообразования полимера. Путем установления связи начальных параметров реагирующей системы, состояния при достижении области фазового разделения, структурных и прочностных характеристик пленки получена возможность прогнозирования конечных свойств тонкослойного материала на основе ПУ толщиной 0,1-0,8 мм в зависимости от условий формирования [4].Установлено [3], что напряжение при разрыве ПУ пленок, получаемых на основе реагирующей системы и растворителя (кривые 1 и 2), в 2-3 раза выше, чем для пленок аналогичного строения, полученных при использовании раствора ПУ в ДМФА (кривая 3). Причем, в пределах одной выбранной системы прочность не определяется наличием химических сшивок и изменением плотности водородных связей в доменах жестких блоков (см. таблицу), а зависит от размера и степени взаимосвязанности формируемых структурных элементов.

Рис. 2. Зависимость ар (на нач. сечение) от толщины пленки ПУ на основе системы олигодиизоцианат - диамин - растворитель: (1) -реагирующая система-растворитель ЭА; химически сшитая структура; (2) - реагирующая система-растворитель ЭА; линейный полимер; (3) - раствор ПУ в ДМФА; линейный полимер.

К Он сз

И С

м 1-4

<1> ^ к

I 8

Ен &

а й

40 30 20 10

0

О 0 7 04 06 0.8

Рис. 1. Зависимость разрушающего напряжения ар, (на нач. сечение), от толщины

пленки ПУ на основе системы олигодиизоцианат - диамин - растворитель: (1)- растворитель ЭА; (2) - без растворителя.

Основным фактором, оказывающим влияние на прочностные свойства пленок, является макроструктура, определяемая фазовым поведением реагирующей системы в присутствии и при удалении растворителя. Степень взаимодействия полимер - растворитель, фазовое поведение реагирующей системы при удалении

Н - толщина слоя; N<1 (кмоль/м3) - плотность сетки водородных связей в доменах жестких блоков; N4 (кмоль/м3) - плотность химической сетки связей; о,,юх- максимальное разрушающее напряжение; ошв - напряжение при относительном удлинении на 100 %; ер - относительное удлинение при разрыве; Ео - относительное остаточное удлинение.

Таблица 1

Свойства пленок ПУ на основе системы олигоднизоцианат - диамин

№ NCO/NH2 Растворитель мм Nd Nx CTmax (Hä начальн. сечение) МПа CTmax (Hä истинн. сечение) МПа ст 100 МПа % so. %

1 1:0,7 сшитый ЭА 0,33 0,65 0,35 28 178 3,30 536 2,6

2 1:1 линейный ЭА 0,25 0,78 0,05 29,5 224 2,36 660 11,3

3 1:1 линейный ДМФА 0,4 1,25 0 13 123 3,83 850 28

4 1:0.7 сшитый - 0,3 1,01 0,35 16,3 88 3,20 438 0,7

Предложена модель фазового поведения реагирующей системы олигоднизоцианат -диамин - растворитель в условиях одновременного протекания химического взаимодействия и изменения содержания компонентов. С помощью модели изучено фазовое состояние системы, где использовали олигоднизоцианат на основе полиэфиргликоля (сополимера тет-рагидрофурана и пропил еноксида) и 2,4-толуилендиизоцианата. В качестве диамина применяли 3,3'-дихлор-4,4Цциаминодифенил-метан, в качестве растворителей - эфиры и кс-тоны.

Исследовано влияние величины конверсии (ß«) и концентрации ([Cg]) системы олигоднизоцианат - диамин - растворитель при достижении области фазового разделения на параметры физической и химической сеток, макроструктуру полиуретана и свойства пленки. Изучено влияние начальных условий на фазовое поведение рассматриваемой системы и свойства полимера.

Исследование выполнено при поддержке фонда Wissenschaftlich Technische Zusam-

menarbeit, Германия, проект RUS 00/218. Применение растворной технологии к полиуретанам с композиционным отвердителем

На очередном этапе исследований полученные результаты применены к ПУ того же класса, но с композиционным отвердителем.

Для получения полиуретана с пониженной твердостью (ниже 70 единиц по Шору), но без падения других физико-механических характеристик необходимо введение в состав отвер-дителя полифункциональных компонентов, способных к образованию поперечных химических связей в полиуретане, например полио-лов, содержащих более чем две гидроксильные группы в молекуле, обеспечивающего формирование бездефектной сетки. В качестве таких полиуретанов выбрана композиция полиурета-новая ЭП СКУ ПТ-74 марки 2, 3, 4 и 5, где преполимер - форполимер уретановый ЭП СКУ ПТ-74 на основе простого полиэфира (Производитель: Mitsubishi Chemical Corporation) и толуилендиизоцианата (ТДИ) (Производитель: Bayer International С.А.).

Составы используемых композиций, различающиеся композиционным отвердитслем, представлены в табл. 2.

Таблица 2 Состав полиуретановых композиций ЭП СКУ ПТ-74

MOKA - 3,3'-Дихлор-4,4'-диаминодифенилметан, Полифурит (ПТМЭГ1000Т) - поли(тетраметютен-эфир) гликоль с молекулярной массой 1000, этери-фицированный до терефталата. Воранол RA640 - аналог лапромола - оксипропи-лированного этютендиамин-ТЧДЧ'-тетраоксипро-пиленэтилендиамина с молекулярной массой 290 у.е. ("Лапрол-294").

Для изучения влияния метода получения полиуретана (литьевого или растворного) на механические характеристики были изготовлены специальные образцы толщиной 1,52 мм.

По литьевой технологии получены изделия следующим образом: разогретый и отвакууми-рованный до полного отсутствия влаги и воздуха фторполимер смешивают с расплавом отвердителя и снова вакуумируют. После этого смесь форполимера с отвердитслем заливают в форму и отверждают при температуре 110°С. Время отверждения зависит от состава отвердителя и может составлять от одного до шести часов. После отверждения образец несколько часов выдерживают в термошкафу при той же температуре и неделю при комнатной температуре в темноте для стабилизации и достижения максимальных механических характеристик. Изделия, полученные по этой технологии, являются конструкционными.

Одновременно изготавливались образцы по растворной технологии.

Охлажденная ниже температуры кипения используемого растворителя смесь форполимера с отвердитслем (смесь изготавливалась аналогично стандартной технологии) помещается в растворитель (ацетон, спирт, этилацетат и пр.) из расчета 30^70% смеси и 30^70% растворителя. Далее смесь выдерживается до гель-состояния и наносится на поверхность формы. После этого осуществляется выдержка в течение от 2 до 7 часов при комнатной температуре для испарения растворителя. Следует заметить, что отверждение полиуретана не успевает произойти до полного испарения растворителя. Процесс повторяется от одного до трех раз для достижения нужной толщины пленки. Для завершения процесса изготовления изделия форма с нанесенными слоями от-всрждастся в термошкафу. Полученные по этой технологии тонкостенные оболочки являются более мягкими. Такие оболочки в момент выдержки на воздухе для испарения отвердителя оказываются очень чувствительными к влажности среды, поскольку медленное отверждение материала влагой из воздуха является альтернативным химическим процессом. Полиуретан, полученный по этой технологии, не является конструкционным материалом, но представляет интерес в качестве пленочного изделия сложной формы (в т.ч. в медицине) и как покрытие на жестком изделии.

Таким образом, общими для литьевой и растворной технологий являются следующие особенности:

- предварительное вакуумирование нагретого форполимера;

№композици и Отвсрдитсли для системы

2 MOKA + полифурит 29.3%

3 MOKA + полифурит 61.6%

4 MOKA + полифурит 78.9%

5 MOKA (13.2%) + полифурит (84.7%) + воранол (лапромол) RA640 (2.1%)

- нагревание отвердителя перед смешиванием с форполимером;

-

отвердитель после смешивания;

-

разогретой форме при температуре от 100 до 110°С.

Механические испытания

Испытания на одноосное растяжение до разрыва образца проводилась на четырехвек-торном испытательном стенде 2лшск/11ое11, позволяющем задавать сложные траектории деформирования в двух взаимно перпендикулярных направлениях (независимо друг от друга). Его основные рабочие характеристики: максимальное усилие испытания 2,5 кН; погрешность измерения заданной нагрузки не более 0,25% для нагрузок от 10 Н и не более 1% для нагрузок от 2,5 Н; ход каждой траверсы до 400 мм (суммарный ход по каждой оси -800 мм); скорость перемещения от 0,001 до 15000 мм/мин.

Были проведены следующие испытания образцов: испытание на растяжение до разрыва, циклическое деформирование с нарастающей амплитудой, двухосное циклическое деформирование сначала в одном направлении, потом в ортогональном направлении [5-7].

Рис. 3. Кривые растяжения полиуретанов:

1 —композиция 2 литьевая, 1а — композиция 2 растворная,

2 — композиция 3 литьевая, 2а — композиция 3 растворная,

3 — композиция 4 литьевая, За — композиция 4 растворная,

4 — композиция 5 литьевая, 4а — композиция 5 растворная

Из графика (рис. 3) видно, что во всех случаях полиуретан, изготовленный по стандартной технологии, является более жестким по сравнению с полиуретанами по растворной технологии изготовления. Вторая композиция полиуретана является самой жесткой и прочной, 3-я, 4-я и 5-я композиции по прочности располагаются по убывающей, а предельные удлинения увеличиваются. Это справедливо как для образцов, полученных по стандартной литьевой технологии, так и при применении растворной технологии изготовления.

Ниже приводятся графики испытаний полиуретана различной композиции и технологии изготовления.

Циклические испытания с нарастающей амплитудой проводились со стандартными образцами по ISO 527-2-5А со скоростью 25 %/мин до четырехкратного удлинения.

А

Рис. 4. Графики растяжения второй композиции полиуретана: черная - полиуретан по литьевой технологии изготовления, красная - по растворной технологии

20 г 1816

14-

св

6

4

2 ¡Г

°1 23456789 10

д

Рис. 5. Графики растяжения третьей композиции полиуретана: черная - полиуретан по литьевой технологии изготовления, красная - по растворной технологии изготовления

При растяжении в одном направлении в полиуретанах по обеим технологиям изготовления возникает наведенная анизотропия — материал размягчается в ортогональном нсна-груженном направлении.

Здесь в растворной технологии большие остаточные удлинения, гораздо больше, чем в стандартном полиуретане.

Полиуретаны 5-й композиции по обеим технологиям изготовления технологии остаются изотропными при растяжении в разных направлениях.

Рис. 6. Графики растяжения четвертой композиции

полиуретана: черная - полиуретан по литьевой технологии изготовления, красная - по растворной технологии изготовления

Л

Рис. 7. Графики растяжения пятой композиции полиуретана: черная - полиуретан по литьевой технологии изготовления, красная - по растворной технологии изготовления

Полиуретаны 5-й композиции обладают минимальными разрывными напряжениями, чем полиуретаны 2-й, 3-й, 4-й композиции. Это нужно учитывать при изготовлении готовых изделий. По растворной технологии мож-

но изготавливать полиурстановыс изделия и пленки сложной формы и наносить несколько слоев, увеличивающих толщину готового продукта. Невысокая жесткость и гибкость, и большие разрывные удлинения позволяют изготавливать человеческие протезы, например, сосудов или протезы молочной железы.

Проведенные исследования показали, что разработанная ранее растворная технология

Библиографический список

1. Романова В. А. Фазовое поведение реагирующей системы при синтезе пленок полиуретана в условиях удаления растворителя: дис...канд. хим. наук: 02.00.06 Пермь, 2005. 135 с.

2. Романова В.А., Бегишев В.П., Кондюрин A.B. Формирование пленок из сегментированного полиуретана с применением растворителя // Седьмая международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «Олигомсры - 2000»: тез. докладов. Москва, Пермь, Черноголовка. 2000.

3. Романова В.А., Бегишев В.П. Влияние концентрации реакционной смеси в растворителе на параметры химической и физической сетки полиэфирурстана // Труды международной научной конференции «Перспективы развития естественных наук в высшей школе». Пермь, 2001. С. 83.

4. Романова В.А., Толстиков А.Г., Бегишев В. П. Зависимость свойств пленок из сегментированной полиурстанмочсвины, получаемых с применением растворителя, от условий синтеза: // Синтез и модификация полимеров. М.: Химия, 2003. С. 225.

5. Rickaby S.R., Scott N.H. A cyclic stress softening model for the Mullins effect // International Journal of Solids and Structures. 2013. V. 50. P.111-120.

изготовления полиурстановых изделий является универсальной и применима к полиуретанам с композиционным отвсрдитслсм. Механические испытания, проведенные на современном оборудовании, подтвердили, что во всех случаях полиуретан, изготовленный по стандартной технологии, является более жестким по сравнению с полиуретанами по растворной технологии изготовления.

6. Netzker С. Husnu D., Kalis he М. An ando-chronic plasticity formulation for filled rubber / International Journal of Solids and Structures. 2010. V. 47. P. 2371—2379.

7. Способ одноосного циклического испытания материала; пат. 2549841 Российская Федерация / Свистков A.JT., Шадрин В.В. Опубл. 27.04.2015

References

1. Romano va, V.A. (2005), Phase behavior of the reacting system in the synthesis of polyurethane films under conditions of solvent removal, Ph.D. Thesis, Perm, Russia.

2. Romanova, V.A., Begishev, V.P. and Kondyu-rin, A.V. (2000) "Formation of films from segmented polyurethane using a solvent", Seventh International Conference on Chemistry and Physicochemistry of Oligomers "Oligo-mers-2000", Moscow, Perm, Chernogolovka.

3. Romanova, V.A., Begishev, V.P. (2001) "Influence of the concentration of the reaction mixture in the solvent on the parameters of the chemical and physical network of polyether urethane", Proceedings of the international scientific conference "Prospects for the development of natural sciences in higher education", Perm, p. 83.

4. Romanova, V.A., Tolstikov, A.G. and Begishev, V.P. (2003) "Dependence of the properties of films from segmented polyure-

thane urea obtained with the use of a solvent on the synthesis conditions", Synthesis and modification of polymers, Chemistry, Moscow, p. 225.

5. Rickaby, S.R. and Scott, N.H. (2013), "A cyclic stress softening model for the Mullins effect", International Journal of Solids and Structures, vol. 50, pp. 111-120.

6. Netzker, C. Husnu, D. and Kaliske, M. (2010), "An andochronic plasticity formulation for filled rubber", International Journal of Solids and Structures, vol. 47, pp. 2371—2379.

7. Svistkov, A.L., Shadrin, V.V. (2015), Method for uniaxial cyclic material testing, RU, pat. 2549841.

Об авторах

Осоргина Ирина Викторовна, инженер кафедры вычислительной и экспериментальной механики Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15. Osorgina@psu.ru

Шадрин Владимир Васильевич, инженер кафедры вычислительной и экспериментальной механики Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15. shadrin@icmm.ru

About the authors

Osorgina Irina Viktorovna,

Engineer of the Department of Computational and Experimental Mechanics, Perm State University Bukireva St. 15, 614990, Perm Osorgina@psu.ru

Shadrin Vladimir Vasilievich,

engineer of the Department of Computational and Experimental Mechanics, Perm State University Bukireva St. 15, 614990, Perm shadrin@icmm.ru

Информация для цитирования:

Осоргина И.О., Шадрин В.В. Исследование влияния метода изготовления тонкостенных поли-уретановых изделий на их механические характеристики // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2020. Т. 10, вып. 4. С. 402^110. D01: 10.17072/2223-1838-2020-4-402-410.

Osorgina 1.О., Shadrin V.V. Issledovanie vliianiia metoda izgotovleniia tonkostennykh poli-uretanovykh izdelii na ikh mekhanicheskie kharakteristiki [Study of the influence of the method of manufacturing thin walled polyurethane products on their mechanical characteristics] // Vestnik Permskogo universiteta. Seriya «Khimiya» = Bulletin of Perm University. Chemistry. 2020. Vol. 10. Issue 4. P. 402—410 (in Russ.). DOl: 10.17072/2223-1838-2020-4-402-410.