CC BY
4ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МЕХАНОАКТИВАЦИИ КОМПОНЕНТОВ ШИХТЫ НА ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИМСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫМ СИНТЕЗОМ В СИСТЕМЕ М-А!-
ДОБАВКИ
С.Ю.Соломенцев
Теоретические основы процесса получения пористых материалов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) на основе системы никель-алюминий-добавки и его практическая реализация достаточно полно изложены в работах [1,2,3].
Устойчивость соединений Ni3Al и NiAl к окислению и термоударам при повышенных температурах, относительно невысокие и кратковременные температуры их СВ-синтеза позволяют проводить процесс в доступном оборудовании без специальных реакторов. Высокая прочность соединения Ni3Al позволяет получать пористый каркас и изделия сложной формы с регулируемым размером пор.
Как и в любой технологии возникает вопрос утилизации и переработки отходов и некондиционных изделий - оборотов. Была разработана технология возврата измельченных инертных оборотов крупностью менее 50 мкм на операции приготовления шихты в количестве до 10%, при этом шихта перед синтезом должна подогреваться до температуры 250-300 0С. Структура, размер пор и другие физико-механические характеристики пористых элементов остаются неизменными. Установлено снижение среднего значения предела прочности на сжатие до 7% [4].
С целью определения возможности повышения реакционной способности оборотов и шихты в целом, были проведены исследования влияния процесса совместной механо-активации оборотов состава (Ni-18%Al), крупностью менее 50мкм, и порошка никеля ПНК-УТ 3 на технологические режимы СВС и характеристики получаемых пористых материалов.
Отправной точкой для исследований послужили данные приведенные в работах [5,6]. В данных работах показано, что метод совместной предварительной механо-активации (механохимического синтеза) исходных компонентов шихт, в том числе и в системе никель-алюминий, позволяет полу-
чать композиты и активировать процесс СВ синтеза даже для ряда компонентов и составов малоактивных и неактивных. В общем плане механоактивация или механохимиче-ский синтез представляет собой процесс получения в мелкодисперсной форме химических веществ с повышенной реакционной способностью.
Механоактивацию порошковых смесей проводили в водоохлаждаемой планетарно-центробежной шаровой мельнице (механоак-тиваторе) АГО-2. Объем барабана 150 см3, ускорение шаров 40 д., соотношение шаров к загрузке (10—15): 1, диаметр шаров 6-8 мм. Доля добавляемого порошка никеля марки ПНК-УТ 3 к оборотам составляла от 2,5 до 30% массовых, при этом суммарная доля никеля в шихте оставалась постоянной - 82%. При приготовлении шихты для получения пористых образцов методом СВС доля исходных и совместно механоактивированных оборотов и никеля (добавок) составляла 7% от массы шихты.
Полную удельную поверхность (ПУП) смеси порошков определяли методом ВЕТ, рентгенофазовый анализ полученных образцов проводили на дифрактометре ДРОН-3М с использованием СиКа излучения, морфологию поверхности порошков исследовали на электронном микроскопе ивМ-Т20, распределение компонентов в механоактивированных частицах определяли на микрозондовом анализаторе иХД - 5А фирмы иБОЬ на шлифе частицы по максимальному сечению, скорость распространения волны горения (синтеза) измеряли на участке 100 мм, плотность кажущуюся, пикнометрическую и открытую пористость определяли согласно ГОСТ 240995 «Метод определения кажущейся плотности, открытой и общей пористости, водопо-глощения», предел прочности на сжатие у синтезированных образцов определяли на установке ИР-5051 по ГОСТ 25.503-80 «Метод испытания на сжатие».
В процессе работы исследовали влияние времени механоактивации на:
-морфологию и полную удельную поверхность порошков,
-изменение фазового состава у смеси порошков,
-распределение никеля и алюминия в активированных порошках,
-параметры СВ-синтеза и физико-механические характеристики синтезированных пористых образцов.
Согласно полученным данным, представленным на рис.1, в процессе совместной механоактивации оборотов состава (Ы1-18%А1) и порошка никеля ПНК-УТ3 в начальный момент механоактивации в пределах до двух-трех минут происходит незначительное увеличение полной удельной поверхности у смеси порошков.
ю «о •го <го
_ 1ГО
;га <м
5 :ф •ГО :ГО
Т а? N I
Т а? 5%
—Т а? N I
0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05
б? ой (№ - 18% А1) ёбоТ I ? пой|э <50 1 ё ) 20% 1 Ё-ОС3
б? ой - 18% А1) ёбоТ I ? П6й|г 71-160 1 ё ) N I 1 Ё-ОС3
б? ой - 18% А1) ёбоТ I ? пой|э <50 1 ё ) 5% 1 Ё-ОС3
Рис. 1. Изменение полной удельной поверхности у смеси порошков от времени их совместной механоактивации
^ £ £ •Го ,_ ¡го
Ж ^ ю <М
<- -ГО "О —
■■— "й
■о (ГО
10
15 20
25
I а? б? ой (ММ8%А!-7%АТаааёё) ёбоТ I ? паф ,<501 ё ) 5% N I I Ё-ОС3
Т а? б? ой (ЫМ8%А!-7%А?аааёё) ёбоТ I ? паф <501 ё ) 20%Ы1 I I Ё-ОС3
Рис. 2. Изменение полной удельной поверхности у смеси порошков от времени их совместной механоактивации.
Внешний вид и морфология поверхности порошков исходных и механоакти-вированных приведены на рис.3. Электронно-микроскопическое исследование морфологических превращений показало, что происходит разрушение как частиц порошка оборотов, так и агломератов и частиц порошка никеля. Этот процесс приводит к увеличению полной удельной поверхности образцов. В этот же момент времени начинается процесс распределения и контактирования порошка никеля на поверхности оборотов и оборотов между собой. При дальнейшем увеличении времени активации более трех минут начинается процесс образования так называемых «слоистых композитов» - агломератов, состоящих из частиц оборотов, по поверхности которых происходит диспергирование никеля, многократно увеличивается площадь их контакта и увеличивается концентрация неравновесных дефектов на вновь образуемой поверхности. Порошок никеля перестает существовать в чистом виде, полная удельная поверхность смеси снижается. Вновь образуемые частицы также разрушаются и вновь участвуют в образовании «слоистых композитов» соединяясь по поверхностям с диспергированным никелем и между собой, то есть проходят стадии многократного механического сплавления.
0
5
в)
Изменение полной удельной поверхности у смеси порошков промышленных оборотов состава (Ы1-18%Д!-добавки) и порошка никеля ПНК-УТ 3 в процессе их совместной механоактивации приведено на рис.2. и имеет аналогичный характер.
Приведенные данные подтверждаются рентгенофазовыми исследованиями. Рентгенограммы исходной смеси порошков и после механоактивации совместно с 5 и 20% порошка никеля приведены на рис.4 и рис.5. Установлено, что смесь исходных порошков состоит из интерметаллидов Ы13Д!, Ы1Д! Ы12Д!3 (обороты) и никеля. При обработке в условиях планетарно-центробежной шаровой мельницы АГО-2 в течение более двух с половиной минут происходит фазовая гомогенизация, исчезают отражения интерметаллидов Ы13Д!, Ы12Д!3 , остаются сильно размытые слабые отражения фазы Ы1Д! и уширенные и ас-симетричные дифракционные отражения никеля. Широкие линии рефлексов никеля показывают, что, возможно, это - перенасыщенный раствор алюминия в никеле. Увеличение времени механоактивации до 20 минут не изменяет фазовый состав смеси, наблюдается значительное снижение интенсивности и расширение рефлексов Ы1Д! и твердого раствора никеля. Это свидетельствует об увеличении дефектности порошка и, следовательно, можно ожидать увеличение реакционной активности данного продукта по сравнению с исходными оборотами. Образования фазы Ы13Д! характерной для концентрационной области (Ы1-18%Д!)+5% и 20% N не обнаружено ни в одном из конечных механоактивирован-ных составов. Полученные данные согласуются с результатами и приведенными в работах [5,6].
Приведенные выводы подтверждаются исследованиями по распределению никеля, алюминия, кислорода по сечению частиц, в процессе различного времени совместной механоактивации оборотов (Ы1-18%Д!) с порошком никеля. Наиболее статистически значимый характер распределения компонентов в порошковых частицах приведен на рис. 6 и 7. При времени механоактивации в течении 1 минуты, рис.6 (частица 1-1), видна слоистость образуемого композита и значительный градиент в распределении как никеля, так и алюминия, с одного края частицы наблюдается повышенная концентрация никеля. Данного типа частицы составляют большинство в исследуемой смеси. В то же время в исследуемой смеси имеются в наличии частицы не
е)
Рис. 3. а, б - смесь исходных порошков: 95% оборотов (1\Н - 18%Д!) и 5% 1\Н; в, г - эта же смесь после механоактивации - 2,5 минуты;д, е - эта же смесь после механоактивации - 20 минут
претерпевшие механоактивационного воздействия, с локальным разбросом содержания никеля и алюминия рис.6 (частица 1-7). Увеличение времени механоактивации до 5 минут рис. 7(частица 4-3) приводит к выравниванию градиента концентрации компонентов по сечению частиц. При механоактивации в течение 20 минут рис. 7 (частица 3-3) химический состав механоактивированных частиц - композитов более выравнивается и стабилизируется.
Рис. 4. Рентгенограммы образцов: А) исходные порошки: обороты сплава (N1-18% А!) и (5%)порошка N1 ; В) те же порошки механоактиви-рованные 2,5 минут; С) те же порошки механоак-
тивированные 20 минут. ♦ - N1; • - МА!; + - М3А!;
х - ^2АЬ
Сравнительный анализ распределения компонентов никеля и алюминия по сечению частиц наплавочного порошка состава 85% никеля - 15% алюминия, применяемого в процессах напыления защитных покрытий рис. 7 показывает, что получаемые в процес-
се механоактивации композитные порошки по составу и распределению никеля и алюминия близки к порошкам получаемым методом распыления сплавов.
I I
¡5 20 15 30 3$ 40 в,
градусы
Рис. 5 Рентгенограммы образцов: А) порошки - обороты сплава (N1-18% А!) и порошок N1 (20%) -механоактивированные 1 минуту; В) те же порошки механоактивированные 2,5 минут; С) те же порошки механоактивированные 5 минут. О) те же порошки механоактивированные 10 минут. - N1; • -МА!; + - МэА!
Общие закономерности по образованию механокомпозитов и распределению никеля, алюминия, кислорода по сечению частиц, в процессе совместной механоактивации обо-
♦
Б
С
В
А
+
ротов (Ni-18%Al) с 5% порошка Ni сохраняются, с более явно выраженными границами разделов, вероятно по причине малого количества порошка никеля. Проведение процесса механоактивации в среде инертного газа будет способствовать процессу механического сплавления частиц и выравниванию распределения никеля, алюминия, по сечению
0 25 50
Ра ссто ян ие , мк м ча сти ца № 1 - 1*
S3 о
О (D
t
L A
-
; - Г
Г V
/
-
N
■ O
Г\
V С
_ 1 1 . _É
0 25 50 75
Расстояние, мкм частица № 3-3*
Рис. 6. Распределение Ni, Al, O2 по сечению частиц после 1 минуты механоактивации оборотов (Ni - 18% Al) с 20% порошка Ni.
В таблице приведены технологические параметры СВС и физико-механические характеристики пористых синтезированных об-
разов. Данные приведены для цилиндрических образцов диаметром 19 мм, высота синтезируемого образца 150 мм, высота образца для замера физико-механических характеристик 30 мм. Согласно полученным данным применение предварительно совместно активированных оборотов СВС состава (Ы1-18%Д!) и порошка никеля в количестве (5-20)% от массы оборотов приводит к увеличению средней скорости волны горения (синтеза) и к увеличению предела прочности на сжатие синтезированных образцов. Также отмечена тенденция незначительного снижения среднего значения открытой пористости (менее 3%) у образцов с активированными оборотами.
0 25 50 75
Расстояние, мкм частица № 4-3*
S3
о о
Рис. 7. Распределение Ni, Al, O2 по сечению частиц после 5 минут (частица № 4-3) и 20 минут (частица 3-3) механоактивации оборотов с 20% порошка Ni
<
го С го
0 25 50 75
Расстояние, мкм частица № 7-4*
0 25 50
Расстояние, мкм частица № 7-7*
Рис. 8. Распределение 1\Н, А1, О2 по сечению частиц состава 85% N - 15% А1, полученных методом распыления расплава
В результате выполненных исследований установлено, что при проведении процесса совместной механоактивации инертных оборотов состава (ММ8%А!) и порошка никеля ПНК-УТ 3:
-осуществляется фазовая гомогенизация оборотов, увеличивается реакционная способность шихты,
Таблица
Технологические параметры СВ-синтеза и Физико-механические характеристики пористых синтезированных образцов
№ п/ п Состав шихты, % масс. Сред няя скорость волны горения, мм/с Место отбора образца Характеристики ных об синтезирован-разцов
Плотность, г/см3 По-рис-тость от-крытая, % Предел проч нос-ти на сжатие, кЫ/с м2
Кажу-щая ся Пикно мет-риче-ская
1 N - 82 А1 - 18 Обороты крупностью <50 мкм, 7% от массы шихты 5,0 верх 2,48 6,86 63,87 1,76
низ 2,61 6,87 62,05 3,35
2 N -81,65 А1 - 18 Обороты крупностью < 50 мкм, 7% от массы шихты механо-активирован-ные с 5%Ы (от массы оборотов) 5,6 верх 2,53 6,87 63,21 2,69
низ 2,67 6,87 61,21 5,87
3 N - 82 А1 - 18 Обороты крупностью < 50 мкм, 7% от массы шихты 6,3 верх 2,89 6,84 57,8 7,33
серед 2,71 6,85 60,4 9,14
серед 2,83 6,84 58,6 8,56
низ 2,88 6,85 57,9 6,71
4 N - 80,6 А1 - 18 Обороты крупностью < 50 мкм, 7% от массы шихты механо-активирован-ные с 20%№ (от массы оборотов) 6,7 верх 2,94 6,88 57,3 9,31
серед 2,93 6,88 57,4 13,4
серед 2,95 6,88 57,1 10,7
низ 2,94 6,87 57,2 10,1
-увеличивается предел прочности на сжатие синтезированных пористых образцов, в среднем на (10 - 40)%, без изменения их
характеристик, таких как плотность, открытая пористость, структура пор.
В процессе совместной механоактивации оборотов (Ni-18%Al) и порошка никеля получены новые порошковые композиционные материалы по химическому составу соответствующие наплавочным порошкам предназначенным для получения защитных покрытий.
Полученные результаты свидетельствуют о перспективности разрабатываемого подхода к использованию инертных оборотов (вторичных отходов) в технологии получения пористых элементов методом СВС.
ЛИТЕРАТУРА
1. Евстигнеев В.В., Вольне Б.М., Милюкова И.В., Сайгутин Г.В. Интегральные технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. М.: Высш. шк., 1996. - 273 с.
2. Пат. 1787068 МКИ В 22 F 3/10, С 22 С 1/4. Способ получения пористого материала. Соло-менцев С.Ю. и др. Приоритет от 27.02.91г.
3. Соломенцев С.Ю., Аброськин И.Е., Бабушкин А.В. Практическая реализация методов контроля технологии СВС при производстве пористых элементов. Сборник трудов Всероссийской конференции "Процессы горения и взрыва в физикохи-мии и технологии неорганических материалов" (Москва 24-27июня 2002). ИСТМАН. 2002.- С. 395399.
4. Евстигнеев В.В. Милюкова И.В. Гуляев И.П. Соломенцев С.Ю. Аброськин И.Е. Влияние инертных добавок на теплофизические характеристики СВ-синтеза в системе Ni-Al. Сборник трудов Всероссийской конференции "Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов" (Москва 24-27июня 2002). ИСТМАН. 2002.- С. 391-395.
5. Корчагин М.А., Григорьева Т.Ф., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Влияние механохимической обработки на скорость и пределы горения СВС процессов. Jnt. J. SHS, 2000, Vol. 9, №3. Р. 307-320.
6. Григорьева Т.Ф. Баринова А.П. Корчагин М.А. Болдырев В.В. Роль промежуточных интер-металлидов в механохимическом синтезе первичных твердых растворов. Химия в интересах устойчивого развития 7. (1999). - С.505-509.
