Исследование влияния комбинаций антипиренов на кинетику горения резины на основе бутадиен-нитрильного каучука Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 678.762

Н.П. Петрова, Н.А. Тарасов, Н.Ф. Ушмарин, М.С. Резников, Н.И. Кольцов

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ КОМБИНАЦИЙ АНТИПИРЕНОВ НА КИНЕТИКУ ГОРЕНИЯ РЕЗИНЫ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА

(Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова) e-mail: koltsovni@mail.ru

Изучены кинетические закономерности процесса горения резины на основе бута-диен-нитрильного каучука в зависимости от вводимых в нее различных комбинаций ан-типиренов. Установлено, что скорость горения резины описывается кинетическим уравнением нулевого порядка. Определены значения константы скорости и энергии активации процесса горения, показывающие, что наиболее часто используемая для получения огнестойких резин комбинация хлорпарафина ХП-1100 с токсичным триоксидом сурьмы может быть заменена на более эффективную нетоксичную комбинацию ХП-1100 + борат бария + гидроксид алюминия.

Ключевые слова: резина, бутадиен-нитрильный каучук, комбинации антипиренов, кинетика горения, константа скорости, энергия активации

Снижение горючести полимерных материалов, в том числе резин, является актуальной проблемой [1-3]. Для решения этой проблемы в резины вводят антипирены [4]. В работах [5-6] проведены исследования по разработке огнестойких резинотехнических изделий (РТИ) на основе различных марок бутадиен-нитрильных каучуков за счет применения комбинаций трихлорэтилфос-фата (ТХЭФ) с хлорпарафинами (ХП-470, ХП-1100), триоксидом сурьмы, гид оксидом алюминия и боратом бария. При этом горючесть определяли по продолжительности горения образцов резин после их выдержки в течение 20 сек в пламени горелки [7] и по кислородному индексу - минимальной концентрации кислорода, необходимого для поддержания горения образцов резин в контролируемой атмосфере азот-кислород [8]. Использованные в [5,6] методы исследования горючести не позволяют изучить влияние антипиренов и их комбинаций на скорость процесса горения резин. В связи с этим, в данной работе исследовано влияние различных комбинаций антипиренов на кинетические закономерности процесса горения резины на основе каучука БНКС-40АМН с серной вулканизующей системой, применяемой при изготовлении огнестойких формовых резинотехнических изделий для горнодобывающей промышленности.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Кинетика горения исследовалась путем измерения во времени высоты несгоревшей части стандартных образцов резины в виде столбиков высотой 10 мм и размерами в поперечном сечении 2x2 мм. На вертикально установленный иссле-

дуемый образец резины направлялся сверху луч газового молекулярного лазера ЛГ-25 (длина волны излучения 10,6±0,1 мкм, диаметр луча 10 мм, мощность 25 Вт), генерирующего постоянную температуру лучеиспускания от 340 до 785°С [9]. Процесс горения каждого образца резины проводился при трех различных температурах лучеиспускания (Тл =340, 635, 785°С) и снимался на видеокамеру с фиксацией с помощью мультитестора ОТ83(Ю температуры горения (Тг) и высоты несгоревшей части образца во времени. Следует отметить, что, в силу экзотермичности процесса горения, для исследуемых образцов резины Тг > Тл. В результате определялись значения Тг, которые практически оставались постоянными в процессе горения определенного образца резины, и значения высоты несгоревшей части образца резины в различные моменты времени (/). Для каждой комбинации антипиренов при определенной величине Тл параллельно проводились эксперименты с тремя образцами резины, содержащими эту комбинацию, результаты которых усреднялись.

Для определения скорости горения (и) использовалось степенное кинетическое уравнение

ъ = -йЪШ = кЪп, (1)

где к - константа скорости горения; к - текущая высота несгоревшей части образца резины в процессе его горения. Константа скорости рассчитывалась по уравнениям:

пф 1 : к = (1/(п-то1-"), (2)

п= 1:к = (1/г)1п(кЛд, (3)

где к о - начальная высота образца резины, мм; И, -текущая высота образца резины при горении в момент времени /. мм. Константы кип уравнения (1) определяли путем графической линеаризации

полученных экспериментальных данных в координатах уравнений

п ф 1 : (h/ho)1"1 = 1 + h0"~1k(n-l)t, (4) п = 1: ln(h/h0) = -kt, (5)

следующих из уравнений (2) и (3). Константы к и п для исследуемого образца резины соответствуют тому из уравнений (2) или (3), для которого точки на соответствующем графике ложатся на прямую линию и величина среднеквадратичной ошибки S имеет наименьшее значение. Среднеквадратичная ошибка S, определяющая суммарное отклонение рассчитанных значений высоты образца резины от его экспериментальных величин, рассчитывалась по формуле:

5ЦЕ((Лэ,- - hP,)lh0fl(m - 1)) °-5)х 100 %, (6) где И-,, и hpj - экспериментальные и рассчитанные значения текущей высоты образца резины в процессе горения, т - число экспериментальных точек на зависимости ht(t). В уравнении (1) величина к является функцией от температуры и описывается уравнением Аррениуса

к = k0xexp(-E/(RT)), (7)

где Е - кажущаяся энергия активации реакции, Дж/моль; к о - предэкспоненциальный множитель; i?=8,31 Дж/(моль-К) - универсальная газовая постоянная; Т - температура, К. Значение кажущейся энергии активации определяли по тангенсу угла наклона прямой в координатах In к = Д7/Т).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В табл. 1, 2 представлены значения Ижсп/И0 и h?Jha, полученные в процессе горения при ТЛ=785°С образцов резины, содержащих различные комбинации антипиренов, рассчитанных по уравнениям (4) и (5) при разных величинах п и соответствующих средних значениях константы скорости кср при соответствующих величинах Тг (Тл = 785°С = const).

Как видно, в зависимости от природы антипиренов и их комбинации при одинаковой величине ТЛ=785°С значения Тг различны. Величина Тг минимальна для образцов резины, содержащих комбинацию антипиренов ХП-1100 + борат бария + А1(ОН)3. При этом комбинации антипиренов, снижающих Тг образцов резины, по эффективности располагаются в следующий убывающий ряд: ХП-1100 + Sb203, А1(ОН)з + борат бария + ТХЭФ, ХП-1100 + А1(ОН)3 и ХП-1100 + борат бария + А1(ОН)3.

На рис. 1-4 показаны изменения во времени экспериментально найденных и рассчитанных по уравнениям (4) и (5) при разных значениях и относительных высот образцов резины при ТЛ=785°С, содержащих различные комбинации антипиренов.

Таблица 1

Экспериментальные и рассчитанные величины относительной высоты при горении образцов резины, содержащих различные комбинации антипиренов при Тл = 785°С

Table 1. Experimental and calculated values of the relative height at burning rubber samples containing various combinations of flame retardants at Trav = 785°C

Анти- Т °с h lh

пире-ны L с h lh "эксп/ ,1о /7=-1 /7=0 /7=1 /7=2

0 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000

2 0,957 0,947 0,939 0,928 0,913

4 0,870 0,891 0,877 0,860 0,839

О 6 0,826 0,832 0,816 0,798 0,777

х> m 8 0,739 0,768 0,755 0,740 0,723

+ 1098 10 0,652 0,697 0,694 0,686 0,676

о о 12 0,609 0,619 0,632 0,637 0,635

1 14 0,565 0,530 0,571 0,591 0,599

й 16 0,522 0,422 0,510 0,548 0,566

18 0,435 0,275 0,449 0,508 0,537

kCD, мм х сек"1 0,026 0,031 0,038 0,048

S. % 0,45 0,04 0,12 0,23

0 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000

2 0,939 0,952 0,946 0,938 0,928

СП 4 0,909 0,902 0,892 0,880 0,865

X О ч + 6 0,848 0,849 0,838 0,825 0,811

8 0,788 0,792 0,784 0,774 0,762

1026 10 0,727 0,731 0,730 0,726 0,720

О 12 0,667 0,664 0,676 0,681 0,681

14 0,606 0,589 0,621 0,638 0,647

16 0,545 0,504 0,567 0,599 0,616

18 0,515 0,401 0,513 0,562 0,588

кср, мм х сек"1 0,023 0,027 0,032 0,039

S. % 0,17 0,01 0,09 0,18

0 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000

2 0,950 0,952 0,946 0,937 0,927

« s 4 0,900 0,902 0,892 0,879 0,863

& ю 6 0,850 0,849 0,838 0,824 0,808

н та lA О Р) ю X + H 8 0,800 0,793 0,783 0,772 0,759

1075 10 0,700 0,732 0,729 0,724 0,716

12 0,650 0,666 0,675 0,679 0,678

m + X о 14 0,600 0,592 0,621 0,636 0,643

16 0,550 0,508 0,567 0,596 0,612

< 18 0,500 0,406 0,513 0,559 0,584

кср, мм х сек"1 0,023 0,027 0,032 0,040

S. % 0,13 0,03 0,12 0,21

0 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000

Й 2 0,957 0,958 0,953 0,947 0,939

а о ю + 4 0,913 0,914 0,906 0,896 0,886

6 0,870 0,868 0,859 0,849 0,838

X „ 8 0,826 0,819 0,812 0,804 0,795

о ä 960 10 0,739 0,767 0,765 0,761 0,756

12 0,696 0,711 0,718 0,720 0,721

+ о 14 0,652 0,650 0,670 0,682 0,689

о 16 0,609 0,583 0,623 0,646 0,659

■ 18 0,565 0,508 0,576 0,612 0,632

кср, мм х сек"1 0,021 0,024 0,027 0,032

S, % 0,06 0,02 0,08 0,14

Таблица 2

Кинетические параметры процесса горения резины, содержащей различные комбинации антипиренов Table 2. Kinetic parameters of the rubber combustion process containing various combinations of flame re-

1,2

0 2 4 б S 10 12 14 16 IS 20 t, сек

Рис. 1. Зависимости/;рас //;0 от времени при горении образцов резины (Тг = 1098°С), содержащих комбинацию антипиренов ХП-1100 + Sb203, при значениях гг. 1 - ?;=-1; 2 - ?;=0; 3 - ?;= 1;

4 - ?;=2 (точками обозначены величины h3Kcn/ha) Fig. 1. The dependences of hcalJh0 on the time at combustion of rubber samples (ТЬш. = 1098°C) containing the combination of flame retardants CP-1100 + Sb203 at values of?;: 1 - ?;=-l; 2 - ?;=0; 3 - ?;=1; 4 - ?;=2 (dots denote the values of/;ехрег//;0)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 t, сек

Рис. 2. Зависимости /;рас //;0 от времени при горении образцов резины (Тг = 1026°С), содержащих комбинацию антипиренов ХП-1100 + А1(ОНК при значениях ?;: 1 - ?;=-1; 2 - ?;=0; 3 - ?;= 1; 4 - и=2

Fig. 2. The dependences of/;caic//;D on the time at combustion of rubber samples (ТЬш. = 1026°C) containing the combination of flame retardants CP-1100+Al(OH)3 at values of?;: 1 -?;=-l;2-?;=0; 3 - ?;=1; 4 - w=2

1,2

о H—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i

0 2 4 б 8 10 12 14 16 18 20

t, сек

Рис. 3. Зависимости/;рассч //;0 от времени при горении образцов резины (Тг = 1075°С), содержащих комбинацию антипиренов А1(ОН)3 + борат бария + ТХЭФ, при значениях гг. 1 -

?;=-1; 2 - ?;=0; 3 - ?;=1; 4 - ?;=2 Fig. 3. The dependenes of hcalc/h0 on the time at combustion of rubber samples (ТЬш. = 1075°C) containing the combination of flame retardants Al(OH)3+ barium borate + THEF at values of?;: 1 - ?;=-l; 2 - ?;=0; 3 - ?;=1; 4 - ?;=2

1,2

0,2

0 2 4 б 8 10 12 14 16 18 20 t, сек

Рис. 4. Зависимости hpacc4/h0 от времени при горении образцов резины (Тг = 960°С), содержащих комбинацию антипиренов ХП-1100 + борат бария + А1(ОН)3, при значениях гг.

1 - ?;=-1; 2 - ?;=0; 3 - ?;=1; 4 - ?;=2 Fig. 4. The dependences of hcalc/h0 on the time at combustion of

rubber samples (ТЬш. = 960°C) containing the combination of flame retardants CP-1100 + barium borate + Al(OH) at values of ?;: 1 - ?;=-l; 2 - ?;=0; 3 - ?;=1; 4 - ?;=2

В дальнейшем находилась среднеквадратичная ошибка (5), определяющая суммарное отклонение рассчитанных значений высот образцов резины по кинетическим уравнениям разного порядка от их экспериментальных величин. Расчеты проводились по уравнению (6). Полученные значения S приведены в табл. 1. Данные рис. 1-4 и табл. 1 показывают, что наименьшая среднеквадратичная ошибка наблюдается при описании кинетики процесса горения резины уравнением нулевого порядка.

Процесс горения также исследовался при температурах лучеиспускания 340 и 635°С. При этом были получены данные, аналогичные приведенным в табл. 1 и на рис. 1-4 при Тл = 785°С, которые также с наименьшей среднеквадратичной ошибкой описываются кинетическим уравнением нулевого порядка. В табл. 2 приведены значения температуры горения образцов резины, содержа-

tardants

Антипирены тл, °С Тг, °С к, мм-с"1 к0. мм-с"1 Е, кДж/моль

ХП-1100 + Sb203 785 1098 0,031 0,294 25,6

635 985 0,025

340 710 0,013

ХП-1100 + А1(ОН)3 785 1026 0,027 0,371 28,2

635 890 0,020

340 706 0,010

А1(ОН)3 + борат бария + ТХЭФ 785 1075 0,027 0,352 28,7

635 940 0,020

340 637 0,008

ХП-1100 + борат бария + А1(ОН)з 785 960 0,024 0,479 30,7

635 905 0,021

340 660 0,009

щих комбинации различных антипиренов, и рассчитанные величины константы скорости горения при трех режимах лучеиспускания (340, 635 и 785°С), на основании которых были определены величины предэкспоненциального множителя и кажущейся энергии активации по лианеризован-ному в логарифмическую форму уравнению (7).

Из рассчитанных значений констант скоростей следует, что при переходе от образцов резины, содержащих наиболее часто используемую комбинацию хлорпарафина с токсичным триокси-дом сурьмы (ХП-1100 + 8Ь203), к образцам, содержащим комбинации ХП-1100 + А1(ОН)3, А1(ОН)3 + борат бария + ТХЭФ и ХП-1100 + борат бария + А1(ОН)3, скорость горения снижается. При этом энергия активации процесса горения образцов резины, содержащих комбинацию ХП-1100 + 8ЬгОз, ниже по сравнению с энергиями активации процесса горения образцов резины, содержащих комбинации других антипиренов. Наибольшим значением энергии активации характеризуется процесс горения резины, содержащей комбинацию ХП-1100 + борат бария + А1(ОН)3. Следовательно, процесс горения резины с данной комбинацией антипиренов протекает с большими энергетическими затратами. Как уже отмечалось, для резины с этой же комбинацией антипиренов значения константы скорости горения при различных температурах наименьшие. Поэтому комбинация ХП-1100 + борат бария + А1(ОН)3 является наиболее эффективной для повышения огнестойкости исследованной резины.

ВЫВОДЫ

Полученные кинетические данные процесса горения резины на основе каучука БНКС-40АМН показывают, что из исследованных комбинаций антипиренов наиболее эффективной является комбинация ХП-1100 + борат бария + А1(ОН)3. Резина, содержащая эту комбинацию, горит медленнее, чем резина, изготовленная с применением комбинаций других антипиренов, в том числе используемой в настоящее время комбинации ХП-1100 + 8Ь203.

ЛИТЕРАТУРА

1. Михайлин Ю.А. Тепло-, термо- и огнестойкость полимерных материалов. С-Пб: Научные основы и технологии. 2011. 416 е.;

Mikhaiylin Yu.A Heat-, termo- and fireresistance of polymeric materials. S-Pb: Nauchnyye osnovy i tekhnologii. 2011. 416 p. (in Russian).

2. Дик Дж.С. Технология резины: рецептуростроение и испытания. С.-Петерб.: Научные основы и технологии. 2010. 617 с.;

Dik J.S. Rubber technology: recept creation and testing. S.-Peterb.: Nauchnyye osnovy i tekhnologii. 2010. 617 p. (in Russian).

3. Ломакин C.H., Заиков Г.Е., Микитаев AK., Кочнев AM., Стоянов O.B., Шкодич В.Ф., Наумов С.В. //

Вестник Казан, технол. ун-та. 2012. Т. 15. № 7. С. 71; Lomakin S.N., Zaikov G.E., Mikitaev А.К, Kochnev AM., Stoyanov O.V., Shkodich V.F., Naumov S.V. // Vestnik Kazan, tekhnol. un-ta. 2012. V. 15. N 7. P. 71 (inRussian).

4. Заиков Г.Е. Горение, деструкция и стабилизация полимеров. С.-Петерб.: Научные основы и технологии. 2008. 422 е.;

Zaikov G.E. Burning, destruction and stabilization of polymers. S.-Peterb.: Nauchnyye osnovy i tekhnologii. 2008. 422 p. (in Russian).

5. Ушмарин Н.Ф., Петрова HH, Сандалов С.И., Петрова RE, Кольцов НИ //Каучук и резина. 2012. № 1. С. 28; Ushmarin N.F., Petrova N.N., Sandalov S.I., Petrova N.P., Kol'tsov N.I. // Kauchuk i rezina. 2012. N1. P. 28 (in Russian).

6. Петрова НП., Ушмарин НФ., Кольцов Н.Н // Вестник Казан, технол. ун-та. 2012. Т. 15. № 19. С. 94; Petrova N.P., Ushmarin N.F., Koltsov N.I // Vestnik Kazan Technol. Universiteta. 2012. V. 15. N 19. P. 94 (inRussian).

7. ТУ 2512-046-00152081-2003. Приложение Д. Методика экспресс-испытаний вулканизатов резиновых смесей, предназначенных для обкладки негорючих конвейерных лент, на огнестойкость;

TU 2512-046-00152081-2003. Appendix D. Method of express-testing vulanizates of rubber mixtures for incombustible pipeline ribbons on fire resistance, (in Russian).

8. ГОСТ 12.1.044-89 «ССБТ. Пожаровзрывобезопасность веществ и материалов, номенклатура показателей и методик их определения»;

RF State Standard 12.1.044-89 «SSBT. Firesafe and explosion-proof of substances and materials. Pist of parameters and methods of its determination», (in Russian).

9. Техническое описание и инструкция по эксплуатации молекулярного лазера ЛГ-25. М.: Внешторгиздатдат. 1980. 26 е.;

Technical description and operating instructions of molecular laser PG-25. M.: Vneshtorgizdatdat. 1980. 26 p. (in Russian).

Кафедра физической химии и высокомолекулярных соединений