CC BY
320
Н. П. Петрова, Н. Ф. Ушмарин, А. И. Хасанов,
Н. И. Кольцов
АНАЛИЗ ТЕРМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АНТИПИРЕНОВ
Ключевые слова: антипирены, огнегасящие свойства, горение, механизм деструкции.
Исследованы механизмы деструкции кристаллических антипиренов и их комбинаций при высоких температурах.
Keywords: flame retardants, extinguishing properties, burning, mechanism of destruction.
Mechanisms of degradation of crystalline retardants and their combinations at high temperatures were investigated.
Введение
Снижение горючести полимерных материалов, в том числе резин, сегодня является актуальной задачей [1-3]. Для решения этой проблемы в резины вводят антипирены [4]. В работе [5] была показана возможность повышения огнестойкости и упруго-прочностных свойств резины на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-40АМН за счет применения комбинаций трихлорэтилфосфата (ТХЭФ) с различными антипиренами, наиболее эффективными из которых являются комбинации ТХЭФ с хлорпарафином ХП-1100, триоксидом сурьмы и гидроксидом алюминия или боратом бария. Известно [6, 7], что огнегасящие свойства антипиренов зависят от их термостойкости. Поэтому в данном сообщении изучены особенности поведения различных антипиренов и их комбинаций в зависимости от температуры.
Результаты и их обсуждение
Исследования термических свойств антипиренов и их комбинаций проводились методом дифференциально-сканирующей
калориметрии (ДСК) на приборе ТА Instruments DSC Q200 в интервале температур от -90 до 400°С. В качестве антипиренов использовали: гидроксид алюминия, бораты цинка и бария, хлорпарафин ХП-1100, триоксид сурьмы и их комбинации с ТХЭФ и без него. Результаты исследований приведены на рис. 1. и в табл. 1.
Как видно из рис. 1 и данных табл. 1, при нагревании хлорпарафина ХП-1100 (кривая 1) в интервале температур 290-315°С наблюдается эндотермический пик, вызванный термическим разложением ХП-1100 с выделением газообразного хлороводорода:
CnH2n+2-xCix '
CnH
nH2n+2-2x
+ xHCit-
(1)
В интервале температур 315-325°С для ХП-1100 наблюдается экзотермический пик, который может быть связан с горением угольного слоя: СпН2п+2-2х+((3п+1-х)/2)О2^пСО2 +(п+1-х)Н2О (2) Гидроксид алюминия (кривая 2) начинает разлагаться при 230°С и в интервале температур 300-360°С происходит полная его дегидратация:
2А1(ОН)з ^ АЬОз + ЗН2О (3)
Борат бария (кривая 3) теряет кристаллизационную воду при 205-270°С:
BaO 3B2O3 4H2O ^ BaO + 3B2O3 + 4H2O (4)
Рис. 1 - Термограммы ДСК антипиренов и их комбинаций: 1 - ХП-1100; 2 - Д1(ОН)з; 3 - борат бария; 4 - ХП-1100 + БЬ2О3; 5 - ХП-1100 + Д|(оН)3; 6 - ХП-1100 + борат бария; 7 - борат бария + Д1(ОН); 8 - ХП-1100 + борат бария + Д|(оН)3; 9 - ХП-1100 + БЬ2О3 + Д1(ОН)3; 10 - ХП-1100 + БЬ2О3 + борат бария; 11 - ХП-1100 + БЬ2О3 + Д1(ОН)3 + ТХЭФ; 12 - ХП-1100 + БЬ2О3 + борат бария + ТХЭФ
Для комбинации хлорпарафина ХП-1100 с триоксидом сурьмы (кривая 4) в интервале температур 280-300°С сначала наблюдается экзотермический эффект горения угольного слоя, образовавшегося при разложении. При 300-335°С наблюдается эндотермический пик, вызванный взаимодействием триоксида сурьмы с хлористым водородом с образованием оксихлорида сурьмы и паров воды:
БЬгОэ + 2НСІ ^ 2 БЬОС! + Н20 (5)
Оксихлорид сурьмы в дальнейшем разлагается с эндоэффектом с образованием газообразного хлорида сурьмы:
ЭБЬОС! ^ БЬ2Оэ + БЬС!э| (6)
При использовании ХП-1100 с гидроксидом алюминия (кривая 5) и их комбинации с триоксидом сурьмы (кривая 9) наблюдается только эндотермический пик при 230-360°С, соответствующий дегидратации А!(0Н)э по реакции (3) и разложению ХП-1100 по реакции (1). Комбинация ХП-1100 с боратом бария и гидроксидом алюминия (кривая 8) кроме данного эндотермического пика также характеризуется еще одним эндотермическим пиком разложения бората
бария в интервале температур 205-230°С. Причем эндотермический эффект реакций дегидратации гидроксида алюминия настолько велик, что перекрывает экзотермический пик горения угольного слоя по реакции (2).
Таблица 1 - Температурные интервалы
разложения антипиренов и их комбинаций
№ Антипирены Температур- Температур-
кри- и их ные интер- ные интер-
вой комбинации, валы эндо- валы экзо-
соотношение термических термических
в мас. ч. пиков, °С пиков, °С
1 ХП-1100 290-315 315-325
2 А1(ОН)3 230-360 -
3 борат бария 205-270 -
4 ХП-1100 : ЭЬ2О3 = 3:1 300-335 280-300
5 ХП-100 : А1(ОН)3 = 1:1 230-335 -
6 ХП-1100 : борат бария = 1:1 1) 205-240 2) 290-360 360-380
7 борат бария : А1(ОН)3 = 1:1 1) 205-240 2) 240-350 -
8 ХП-1100 : борат бария : А1(ОН)3 = 2:1:1 1) 205-230 2) 240-360
9 ХП-1100: ЭЬ2О3 : А1(ОН)3 = 2:1:1 230-360
10 ХП-1100: ЭЬ2О3:борат бария = 2:1:1 1) 205-240 2) 325-380 300-325
11 ХП-1100: ЭЬ2О3 : А1(ОН)3 : ТХЭФ = 2:1:1:1 230-350
12 ХП-1100: ЭЬ2О3:борат бария : ТХЭФ = 2:1:1:1 1) 205-240 2) 280-380 270-280
Для комбинации ХП-1100 с боратом бария (кривая 6) вначале наблюдаются эндотермические пики в интервалах температур 205-240°С и 290-360°С, вызванные соответственно дегидратацией бората бария по реакции (4) и разложением ХП-1100 по реакции (1). Затем следует экзотермический пик при 360-3 80°С, характеризующий горение
образовавшегося угольного слоя по реакции (2).
Комбинация бората бария с гидроксидом алюминия (кривая 7) характеризуется
эндотермическими пиками: при 205-240°С
наблюдается дегидратация бората бария по реакции (4), затем с 240°С начинает разлагаться по реакции (3) гидроксид алюминия, который полностью теряет воду при 350°С.
Для тройной комбинации ХП-1100 + ЭЬ2О3 + борат бария (кривая 10) при температурах 205-270°С наблюдается эндотермический пик, соответствующий дегидратации бората бария, затем при 300-325°С - экзотермический эффект горения угольного слоя, образовавшегося при разложении хлорпарафина. В интервале температур 325-3 80°С наблюдается эндотермический пик, вызванный взаимодействием триоксида сурьмы с хлористым водородом по реакциям (5) и (6) с преобладающим выделением тепла по реакции (5).
При использовании комбинации ХП-1100 + ЭЬ2О3 + А1(ОН)3 + ТХЭФ (кривая 11) с 230°С начинает разлагаться гидроксид алюминия по реакции (3), происходит разложение ТХЭФ по реакции:
п(С1СН2СН2О)3РО ^ 3пНС1 +
(-О-(О)Р(ОН)-О-)п + СапНап (7)
При 300-350°С наблюдается полное разложение гидроксида алюминия и взаимодействие триоксида сурьмы с хлорпарафином по реакциям (5) и (6).
При использовании комбинации ХП-1100 + ЭЬ2О3 + борат бария + ТХЭФ (кривая 12) эндотермический пик при температурах 205-240°С соответствует процессу дегидратации бората бария по реакции (4), разложению ТХЭФ по реакции (7). Затем наблюдается экзотермический эффект в интервале температур 270-280°С, характеризующий горение образовавшегося угольного слоя по реакции (2). В интервале температур 280-380°С (эндотермический эффект) происходит
взаимодействие триоксида сурьмы с хлорпарафином по реакциям (5) и (6).
При применении хлорпарафина ХП-1100 с боратом бария (кривая 6), а также их комбинации с триоксидом сурьмы (кривая 10) и ТХЭФ (кривая 12) наблюдается экзотермический эффект горения угольного слоя (продукта разложения
хлорпарафина), а при использовании комбинаций хлорпарафина ХП-1100 с А1(ОН)3, боратом бария, триоксидом сурьмы и ТХЭФ (кривые 5, 8, 9, 11) экзотермический эффект не наблюдается. Последнее может быть связано с тем, что дегидратация бората бария происходит при более низких температурах 205-270°С, чем горение угольного слоя, в то время как полная дегидратация гидроксида алюминия происходит в интервале температур 300-360°С, что перекрывает экзотермический эффект горения угольного слоя.
Следует отметить, что реакции (1)-(6) ранее приводились нами в работе [5] для объяснения влияния соответствующих антипиренов на особенности термической деструкции резины на основе каучука БНКС-40АМН при высоких температурах. Сравнение термограмм ДСК антипиренов (рис. 1) и их содержащих резиновых смесей (рис. 1 статьи [5]) показывает, что для резин, содержащих антипирены, по сравнению с антипиренами эндо- и экзотермические пики термограмм уменьшаются. Это связано с небольшим содержанием антипиренов в исследуемой резиновой смеси, наложением процессов ее вулканизации и
деструкции на процессы термического разложения антипиренов.
Таким образом, комбинации гидроксида алюминия с боратом бария и ХП-1100 с гидроксидом алюминия и боратом бария, за счет эндотермического эффекта разложения входящих в них компонентов в области температур 200-360°С, характеризуются наилучшими огнегасящими свойствами, что способствует повышению негорючести резины, содержащей эти комбинации антипиренов.
Выводы
1. Исследованы термические свойства ряда кристаллических антипиренов и их комбинаций.
2. Комбинации гидроксида алюминия с боратом бария и ХП-1100 с гидроксида алюминия и боратом бария за счет последовательных эндотермических процессов разложения составляющих компонентов замедляют процесс
горения резин, что позволяет рекомендовать их в
качестве эффективных антипиренов для резин на
основе бутадиен-нитрильных каучуков.
Литература
1. Ю.А. Михайлин, Тепло-, термо- и огнестойкость полимерных материалов. НОТ, С.-Петерб., 2011. 416 с.
2. Дж.С. Дик, Технология резины: рецептуростроение и испытания. НОТ, С.-Петерб., 2010. 617 с.
3. С.Н. Ломакин, Г.Е. Заиков, А.К. Микитаев, А.М. Кочнев, О.В. Стоянов, В.Ф. Шкодич, С.В. Наумов, Вестник Казан. технол. ун-та, 15, 7, 71-87 (2012).
4. Г.Е. Заиков, Горение, деструкция и стабилизация полимеров. НОТ, С.-Петерб., 2008. 422 с.
5. Н.П. Петрова, Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов, Вестник Казан. технол. ун-та, 15, 19, 94-97 (2012).
6. В.И. Кодолов, Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. Химия, М., 1976. 160 с.
7. В.И. Кодолов, Замедлители горения полимерных материалов Химия, М., 1980. 274 с.
© Н. П. Петрова - асп. каф. физической химии и ВМС ЧувГУ, nadi4.ru@mail.ru; Н. Ф. Ушмарин - канд. техн. наук, нач. ТО по РТИ ОАО «ЧПО им. В.И. Чапаева»; А. И. Хасанов - канд. техн. наук, асс. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КНИТУ, b-100lab@mail.ru; Н. И. Кольцов - д-р хим. наук, проф. каф. физической химии и ВМС ЧувГУ, koltsovni@mail.ru.
