CC BY
43
УДК 548.313.25
Н. И. Черкашина, Л. Н. Наумова, А. В. Павленко, Д. А. Иваницкий
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО СИНТЕЗА НА СТРУКТУРУ 0-КВАРЦА
Ключевые слова: гидротермальный синтез, рентгенофазовый анализ, микроструктура.
Исследована возможность получения диоксида кремния формы fi-кварца с использованием гидротермальной обработки. В работе представлены данные рентгенофазового анализа вещества полученного гидролизом этилового эфира ортокремниевой кислоты при обычной температуре и при гидротермальной обработке. Обнаружено, что порошок диоксида кремния, полученный без использования гидротермальной обработки, имеет аморфную структуру, а при ее использовании кристаллическую. Представлены микрофотографии порошков полученных веществ. Установлено, что образование fi-кварца происходит при более низких температурах в присутствии катализатора K2Cr2O7, выступающего в качестве центров кристаллизации.
Keywords: Hydrothermal synthesis, X-ray phase analysis, microstructure.
The possibility of obtaining silica of the fi-quartz form using hydrothermal processing was investigated. The paper presents data of X-ray diffraction analysis of a substance obtained by hydrolysis of ethyl orthosilicic acid at ordinary temperature and under hydrothermal treatment. It was found that the silica powder obtained without the use of hydrothermal treatment has an amorphous structure, and when used, it is crystalline. Microphotographs of powders of the obtained substances are presented. It was found that the formation of fi-quartz occurs at lower temperatures in the presence of the catalyst K2Cr2O7, which acts as crystallization centers.
Введение
Использование диоксида кремния ^Ю2) в качестве наполнителя для полимерных композитов обусловлено его высокой прочностью, термической стабильностью и высокой химической стойкостью. Перечисленные свойства позволяют создавать полимерные композиты различного функционального назначения и широко применять их в различных областях науки и техники, в том числе и в авиационно-космическом материаловедении [1,2].
Аморфный диоксид кремния с высокой удельной поверхностью в природе в чистом виде почти не встречается. Его можно получить только технологическим способом.
Получение диоксида кремния синтетическим способом осуществляется с помощью воздействия кислот на силикат натрия (осажденный диоксид кремния и силикагель) и пламенным гидролизом летучих кремнийсодержащих веществ (пирогенный диоксид кремния) или методом коагуляции коллоидного кремнезема под воздействием ионов [3-6].
Кроме того, диоксид кремния получают путем окисления кремния кислородом при температуре около 500 градусов Цельсия [7].
Одним из способов получения диоксида кремния является золь-гель технология, которая позволяет получать пленки, порошки, блочные структуры, которые являются носителями для катализаторов. С помощью золь-гель синтеза можно получать особо чистые структуры диоксида кремния, контроль размера частиц [8].
Получение диоксида кремния золь-гель методом при комнатной температуре приводит к образованию аморфного вещества. При необходимости получения кристаллического соединения диоксида кремния подвергают термической обработке при высокой температуре. В представленной работе приведены результаты экспериментальных исследований по синтезу диоксида кремния золь-гель методом с использованием гидротермальной обработки.
Экспериментальная часть
В качестве исходного реактива для синтеза диоксида кремния использовали этиловый эфир орто-кремниевой кислоты, или сокращенно тетраэтокси-силан (ТЭОС). Для осуществления гидролиза ТЭОС применяли дистиллированную воду по ГОСТ 670972 «Вода дистиллированная. Технические условия».
Реакцию гидролиза проводили в щелочной среде при рН ~ 11. Для создания щелочной среды использовали гидроксид аммония по ГОСТ 9-92 «Аммиак водный технический. Технические условия». Известно, что протекание гидролиза ТЭОС в щелочной среде приводит к образованию разветвленных кластеров [9].
Для проведения реакции гидролиза с использованием гидротермальной обработки применялся реактор высокого давления GSA-0.3, предназначенный для научно-экспериментальных исследований и проведения химических реакций в сверхкритических условиях высокого давления и температуры.
Экспериментальным путем было установлено следующее соотношение ТЭОС и воды необходимое для проведения реакции: на 130 мл ТЭОС требуется 22,1 мл Н20.
Предполагается, что реакция гидролиза следующая:
Si(OC2H5 )+ 4Н20 ^ Si(OH)4 + 4С2Н5ОН (1)
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводился с целью установления кристалличности, фазового состава, определения параметров кристаллической решетки полученного диоксида кремния. Выполняли РФА по стандартной методике на дифрактометре «Дрон-3».Съемку дифрактограмм вели на отфильтрованном СиК а-излучении (№-фильтр). Параметры экспериментов: - номинальное значение напряжения на трубке: 50 кВ; - номинальное значение анодного тока: 60 мА; - скорость счета: 1000-4000 имп/с; - скорость поворота детектора: 2,4 о /мин; -
шаг перемещения детектора: 1о. Для идентификации фаз использовали данные картотеки ASTM, базы данных ICDD PDF2 (программа «Crystallographica Search Math»).
Сканирующая (растровая) электронная микроскопия (СЭМ, РЭМ) использовалась для определения морфологии и геометрических параметров образцов полученного диоксида кремния на нано-уровне при увеличении до 200 000 раз. Микросъемку проводили на электронном микроскопе Tescan Mira 3 LMU. Получение изображений возможно в режимах SE (регистрация вторичных электронов) и BSE (регистрация обратно рассеянных электронов), что позволяет не только получать четкие трехмерные изображения, но и находить распределение элементов различной атомной массы по поверхности материала.
Результаты и их обсуждение
Исследования фазового состава образцов диоксида кремния полученного гидролизом ТЭОС при комнатной температуре и с использованием автоклава позволили дать оценку использования гидротермального синтеза на формирование кристалличности конечного диоксида кремния. На рис. 1 представлены данные ренгенофазового анализа порошка диоксида кремния, полученного гидролизом ТЭОС в щелочной среде при комнатной температуре в течение 3-х суток с последующей сушкой при температуре 110-120 °С.
Рис. 1 - Рентгеновская порошковая дифракто-грамма продукта, полученного гидролизом ТЭОС при комнатной температуре
Дифрактограмма полученного диоксида кремния (рис. 1) характеризуется наличием ярко выраженного аморфного гало с максимумом при 21° (2 9). На основании РФА-анализа можно утверждать, что синтезируемый диоксид кремния имеет аморфную структуру.
На рис. 2 представлены данные ренгенофазового анализа порошка, полученного гидролизом ТЭОС в щелочной среде в автоклаве с использованием гидротермальной обработки: температура 300оС; давление 55 МПа; время выдержки около 7 часов.
По данным рентгенофазового анализа (рис. 2) полученное вещество имеет ярко выраженное кристаллическое строение. На это указывает четкий и узкий пик рентгеновского отражения при d=4.2203 А практически совпадающий с эталонным кристаллом Р-кварца (по данным картотеки ASTM).
Рис. 2 - Рентгеновская порошковая дифракто-грамма продукта, полученного гидролизом ТЭОС при гидротермальной обработке
На рис. 3-4 представлены микрофотографии структуры полученных порошков диоксида кремния без и с использованием гидротермальной обработки.
Рис. 3 - Микрофотография диоксида кремния, полученного гидролизом ТЭОС при комнатной температуре
Анализ микрофотографий порошка диоксида кремния полученного без использования гидротермальной обработки также показал, что полученное вещество имеет аморфную структуру, высокую дисперсность. Размер частиц не превышает 2 мкм. По микрофотографии (рис. 3) видно, что частицы малого размера объединяются в конгломераты. По микрофотографии установлена большая пористость полученного порошка.
Анализ микрофотографий порошка диоксида кремния полученного с использованием гидротермальной обработки (рис. 4) также показал, что полученное вещество имеет кристаллическую структуру (размер кристаллов в поперечном размере достигает 20 мкм). Картина анализа электронной микроскопии подтверждает результаты рентгенофазо-вого анализа в части кристалличности полученных веществ.
BI: 10.00 WD: 15.02 mm БГТУ им. В.Г. Шухова |
Рис. 4 - Микрофотография диоксида кремния, полученного гидролизом ТЭОС при гидротермальной обработке
Однако на микрофотографии (рис. 4) заметно наличие некоторого количества вещества аморфной структуры. Для полного полиморфного превращения в в-кварц необходима более высокая температура 573 °С и давление не менее 1 бар (0,1 МПа [7].
В литературных источниках имеются данные об использовании катализаторов - центров кристаллов, при использовании которых можно значительно увеличить рост кристаллов. В работе [10] показано, увеличение формы в-кварц с помощью предварительной механической активации. Отмечен больший
выход формы ß-кварц при использовании специальных мелющих тел, образующих частицы износа кремнеземистого состава, которые становятся зародышами новой фазы.
В качестве центров кристаллизации в данной работе использовании K2Cr2O7. Авторами было установлено, что образование ß-кварца происходит при более низких температурах в присутствии K2Cr2O7.
Литература
1. Д. В. Сугоняко, Л. А. Зенитова, Вестник технологического университета, 18, 5, 94-100 (2015)
2. В.И. Павленко, Н.И. Черкашина, Д.А. Иваницкий, Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова, 10, 185-190 (2016).
3. Г.Ф. Крысенко, Е.И. Мельниченко, Д.Г. Эпов, Журнал неорганическом химии, 53, 7, 1094-1098 (2008).
4. В.В. Потапов, В.Н. Зеленков, В.А. Горбач, В.Н. Кашпу-ра, Г.М. Мин. Извлечение коллоидного кремнезема из гидротермальных растворов мембранными методами. РАЕН, Москва, 2006. 228 с.
5. K.L. Brown, L.G. Bacon, Proceedings World Geothermal Congress (Kyushu-Tohoku, Japan, 2000), 2000. Р. 533-537.
6. Д.С. Горев, В.В. Потапов, К.С. Шалаев, Вестник КРА-УНЦ. Серия «Физико - математические науки», 6,1, 5666 (2013).
7. Р. Айлер. Химия кремнезема. Мир, Москва Ч. 1, 2, 1982. 1127 с
8. Т.И. Изаак, О.В. Водянкина, Успехи химии, 78, 80-92 (2009).
9. C.J. Brinker, G.W. Sherer, Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. N.-Y.: Acad.Press, 1990. 348 p.
10. Н. Ф. Косенко, М. А. Смирнова, Огнеупоры и техническая керамика, 7/8, 7-14 (2012).
© Н. И. Черкашина - к.т.н., доцент кафедры теоретической и прикладной химии, Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова (г. Белгород), natalipv13@mail.ru; Л. Н. Наумова - к.т.н., доцент кафедры теоретической и прикладной химии, Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова (г. Белгород) naymova_ln@mail.ru; А. В. Павленко - аспирант кафедры теоретической и прикладной химии, Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова (г. Белгород), belpavlenko@mail.ru; Д. А. Иваницкий - магистрант кафедры теоретической и прикладной химии, Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова (г. Белгород), rezus94dan@yandex.ru.
© N. I. Cherkashina - Ph.D., Associate Professor of the Department of Theoretical and Applied Chemistry, Belgorod State Technological University named after V.G. Shukhov (Belgorod), natalipv13@mail.ru; L. N. Naumova - Ph.D., Associate Professor of the Department of Theoretical and Applied Chemistry, Belgorod State Technological University named after V.G. Shukhov (Belgorod) naymova_ln@mail.ru; A.V. Pavlenko - post-graduate student of the Department of Theoretical and Applied Chemistry, Belgorod State Technological University named after V.G. Shukhov (Belgorod), belpavlenko@mail.ru; D. A. Ivanitsky - Master of Science in the Department of Theoretical and Applied Chemistry, Belgorod State Technological University named after V.G. Shuhov (Belgorod), rezus94dan@yandex.ru.
