CC BY
120
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
if
УДК 54.07
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ СВЧ-ДИАПАЗОНА НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ ИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Е.М. АБУТАЛИПОВА, д.т.н., проф. кафедры «Технологические машины и оборудование»
И.В. ПАВЛОВА, аспирант
ФГБОУ ВО Уфимский государственный нефтяной технический университет (Россия, 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1). E-mail: Elenaabutalipova.ea@gmail.com О.Б. СТРЕЛЬЦОВ, старший преподаватель
Военная академия Ракетных войск стратегического назначения (РВСН) им. Петра Великого (Россия, 143900, Московская обл., г. Балашиха, ул. Карбышева, д. 8). Э.А. ГЮЛЬМАЛИЕВ, аспирант
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН), (Россия, 119991, Москва, Ленинский пр., д. 29).
Рассмотрены преимущества применения электромагнитного излучения сверхвысокочастотного (СВЧ) диапазона для улучшения эксплуатационных характеристик изоляционных покрытий. Представлены результаты исследования влияния энергетического потока СВЧ-излучения на эволюцию строения полимерных изоляционных материалов в процессе их обработки.
Ключевые слова: СВЧ-излучение, полимерное изоляционное покрытие, трубопровод, конструкция, методика расчета, полимер, электромагнитное поле.
мом объеме, отсутствие необходимости использования дополнительных ингредиентов для трансформации структуры вещества, высокую стабильность энергетического потока вследствие отсутствия инерционности при варьировании его мощности.
В свете изложенного представляется актуальным проведение исследований механизма воздействия СВЧ-излучения на структуру и физико-механические свойства полимерных материалов с целью создания серии агрегатов, позволяющих осуществлять их энергоэффективную обработку, которая обеспечивала бы улучшение эксплуатационных характеристик изоляционных покрытий.
Методология и методы исследования
Введение
Одной из важнейших проблем топливно-энергетического комплекса РФ является обеспечение надежности и безопасности эксплуатации трубопроводных систем, общая протяженность которых составляет более 2 млн км [1]. Широко используемые в отрасли полимерные покрытия, которые наносят на внешнюю поверхность труб в процессе ремонта, как правило, не обеспечивают длительную защиту трубопроводов вследствие жестких условий их эксплуатации, сочетающих в себе воздействие коррозионных сред и механических нагрузок различной природы [2]. В связи с этим становится очевидной актуальность создания новых изоляционных покрытий с более высокими эксплуатационными характеристиками.
Отметим, что важной сопутствующей задачей является разработка научных основ и технологий улучшения физико-механических свойств уже известных покрытий, поскольку решение данной задачи позволило бы получить значительный эксплуатационный и экономический эффект на основе существующих технологий и материалов.
В последние годы стало находить довольно широкое применение электромагнитное излучение сверхвысокочастотного (СВЧ) диапазона для обработки различных материалов. Как известно, СВЧ-излучение по сравнению с другими физическими полями (упругие колебания ультразвукового диапазона частот, инфракрасное излучение, виброобработка и т.д.) обладает рядом преимуществ: интенсифицирует энергообмен в веществе путем преобразования излучаемой энергии в кинетическую энергию колебаний молекул; обеспечивает равномерность обработки вещества в облучае-
Методология исследования заключалась в поэтапном изучении проникающей способности СВЧ-излучения в полимеры различной природы, влияния различных параметров энергетического потока на структуру полимеров, особенностей формирования физико-механических и эксплуатационных свойств полимеров в ходе проведения данного вида обработки. Для реализации процесса обработки полимерных материалов СВЧ-излучением исследовались закономерности изменения некоторых наиболее значимых параметров, к числу которых относится глубина проникновения излучения в материал [3-4]. Расчетные методы здесь не применимы, так как не получены аналитические выражения для описания действительных и мнимых частей диэлектрической и магнитной проницаемости полимеров, а также для их поглощающей способности в зависимости от частоты излучения и температуры в соответствующий период технологического цикла. Конфор-мационные изменения структуры полимеров оценивали по результатам исследования значений разрывной нагрузки, водопоглощения и удельного электросопротивления.
Влияние энергетического потока СВЧ-излучения на эволюцию строения полимерных изоляционных материалов проводили по изображениям их структуры, полученным при помощи зондового сканирующего микроскопа высокого разрешения типа NT-MDT Integra Prima в атомно-сило-вом режиме с использованием зондов типа NSG 11.
Основная часть
Влияние диапазона энергии СВЧ-излучения и продолжительности обработки на изменение строения, а также
физико-механических свойств полимерных материалов на основе ПВХ исследовали с применением разработанной СВЧ-установки, варьируя уровень излучаемой энергии в пределах от 50 до 400 кДж/кг и продолжительность обработки от 30 до 300 с. Проявление высоких эксплуатационных свойств наблюдается у полярных полимеров при удельной энергии СВЧ-излучения в диапазоне 102,5...205,8 кДж/кг при продолжительности облучения не более 3 мин. Экспериментально показано, что увеличение в два раза разрывной нагрузки у материалов на основе ПВХ происходит в диапазоне допустимой удельной энергии СВЧ-излучения 102,5.205,8 кДж/кг при обработке в течение 1-3 мин. Дальнейшее увеличение мощности излучения приводит к резкому снижению прочностных свойств пленки.
Исследование термостабильности ПВХ и покрытий на его основе с помощью метода конго красный показало, что в установленном ранее диапазоне значений удельной теплоты СВЧ-излучения время термостабильности ПВХ увеличивается в среднем на 6 мин. Следовательно, повышение механической прочности образцов ПВХ-пленки происходит в результате трансформации структуры, инициируемой СВЧ-излучением. И наконец, косвенным подтверждением конформационных изменений молекулярной структуры ПВХ-пленки является существенный (примерно в 2,7 раза) рост ее удельного электросопротивления.
Подтверждением значительной термостабильности обработанных СВЧ- излучением образцов ПВХ-пленки является их высокая температура стеклования. Следует отметить, что у образцов ПВХС-70С пик частичного плавления смещен в область более высоких температур. При этом температура их стеклования (85.89 °С) (табл. 1) несколько превышает величину, характерную для ПВХ (82.83 °С). Данное явление объясняется уменьшением гибкости цепи макромолекул ПВХ и образованием поперечных связей вследствие высокой поляризационной способности молекул.
Таким образом, значения температур начала и завершения процесса стеклования подтверждают, что воздействие СВЧ-излучения на ПВХ приводит к увеличению степени его кристалличности, в результате чего происходит рост прочности полимерной пленки. При этом не наблюдается сшивки макромолекул полимера, которая происходит при более высокой энергии СВЧ-излучения, что препятствует потере пленкой эластичности.
Исследование перестроения структуры ПВХ под воздействием СВЧ-излучения
Исследования влияния энергетического потока СВЧ-излучения на эволюцию строения полимерных изоляционных материалов проводили по изображениям их структуры,
Таблица 1
Влияние энергии СВЧ-излучения на значения температуры различных стадий стеклования
Излученная энергия, кДж/кг Температура начала стеклования, °С Температура стеклования, °С Температура завершения стеклования, °С
без СВЧ-обработки 81,73 82,30 85,44
102,5 81,99 85,06 88,81
205,8 83,44 89,28 93,32
258,0 83,23 88,76 92,11
309,0 82,50 84,47 89,93
полученным при помощи зондового сканирующего микроскопа высокого разрешения типа NT-MDT Integra Prima в атомно-силовом режиме с использованием зондов типа NSG11. Атомно-силовая микроскопия позволяет получить истинно трехмерный рельеф поверхности и построить профилограммы материала любого сечения. Кроме того, непроводящая поверхность, сложная для исследования методами электронной микроскопии, не требует нанесения проводящего металлического покрытия, которое часто приводит к искажению поверхности.
Исследования полимерных материалов, а именно тонких полимерных пленок методом атомно-силовой микроскопии представляют определенную сложность, поскольку такие материалы, как правило, имеют низкую твердость и игла кантилевера «вязнет» в материале и быстро приходит в негодность. Авторы [5-10] предлагают различные методики, как этого можно избежать, в частности использовать полуконтактные методики или проводить сканирование в жидкости. Кроме этого, воздействие зонда при сканировании поверхности легко повреждает сравнительно мягкий образец.
Однако контактный режим имеет определенные преимущества и может быть применен и для поливинилхлорида при использовании зондов со сравнительно низкой жесткостью, малой силой контактного взаимодействия и низкой скоростью сканирования - 25 мкм/с.
ПВХ является полимером, в котором соседствуют кристаллические зоны наряду с аморфными, поэтому зоны, выявляемые методом сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ), и являются кристаллическими областями. Они имеют размер около 1 мкм, и их объемная доля составляет 75%.
Из рис. 1 видно, что воздействие микроволнового излучения приводит к изменениям в структуре поверхности поливинилхлоридной пленки. Макрорельеф становится менее выраженным, и в то же время отчетливо выявляются частицы наполнителя.
Для фиксации особенностей перестроения структуры полимеров после их СВЧ-обработки было внесено изменение в методику считывания необходимой информации при проведении атомной силовой микроскопии поверхности,
Рис. 1
Топография образцов материала, подвергнутых разной степени воздействия:
а - исходный; б - 105 кДж/кг; в - 205 кДж/кг; г - 540 кДж/кг
б
Я ^
г
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
1ИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ -#
Сравнительные изображения структуры необработанной ПВХ-пленки и обработанной удельной энергией СВЧ-излучения 205,8 кДж/ кг, полученные полуконтактным методом сканирования поверхности (а, в) и в режиме фазового контраста (б, г)
которое позволило визуализировать процесс трансформации структуры.
Неоднородность свойств поверхности возможно выявить при помощи метода отображения фазы. Его основой является полуконтактный метод, когда колеблющийся кончик зонда касается поверхности образца и испытывает воздействие отталкивающих, адгезионных, капиллярных и других сил. Одновременно регистрируется не только изменение амплитуды колебаний кантилевера, но и сдвиг фазы. Если поверхность образца является неоднородной по своим свойствам, соответствующим будет и фазовый сдвиг.
На первом этапе измерений проводится определение рельефа поверхности по полуконтактному методу, при этом для исследования использовались коммерческие зонды NT-MDT NSG11 с резонансной частотой ~150 Гц.
Изображения структуры ПВХ пленки, полученные в режиме фазового контраста с помощью атомного силового микроскопа типа NT-MDT Integra Prima (рис. 2), наглядно свидетельствуют о том, что данный метод считывания позволяет воспроизвести четкое изображение структуры полимерного материала и засвидетельствовать существенную эволюцию структуры ПВХ в процессе воздействия СВЧ-излучения.
Структура полимера, обладающего повышенной прочностью
иУ
1,
I
Механизм перестроения структуры ПВХ
Как известно, структура полимерных материалов состоит из аморфных и кристаллических областей, и в более прочном полимерном материале присутствует большее количество центров кристаллизации и соответственно меньшее количество аморфных областей (рис. 3).
С целью определения механизма перестроения структуры ПВХ проведем сравнительный анализ областей центров кристаллизации в образцах ПВХ-пленки, обработанной удельной энергией СВЧ-излучения 205,8 кДж/кг и ПВХ-пленки, не обработанной СВЧ-излучением (рис. 4).
У необработанной СВЧ-излучением ПВХ-пленки преобладает аморфная структура (см. рис. 4а, в). Под воздействием СВЧ-излучения в ПВХ изменяется ориентация боковых ответвлений его макромолекул, что способствует росту числа центров кристаллизации, упорядочению структуры и уменьшению областей свободного объема в ней.
В результате уменьшается общая площадь аморфных областей структуры в пользу вновь образующейся кристаллической фазы (см. рис. 46), что сопровождается повышением степени упорядоченности в расположении макромолекул полимера (см. рис. 4г). Молекулы ПВХ начинают перестраиваться в параллельные строчки (см. рис. 4г), что является признаком роста его кристалличности, обеспечивающего улучшение физико-механических свойств ПВХ пленки. В то же время проведенный расчет по результатам рентгеновской спектроскопии показал, что доля кристаллической фазы поливинилхлорида, обработанного удельной энерги-
Изображения структуры ПВХ-пленки (х106)
1 - аморфная область; 2 - область кристаллизации; а, в - без СВЧ-обработки; б, г - после СВЧ-обработки (удельная энергия излучения 205,8 кДж/кг)
Рис. 2
Рис. 4
Рис. 3
Рис. 5
Рентгеновские дифрактограммы поливилхлорида с различной обработкой:
а - эталон, б - подвергнутого воздействию энергии 102,5 кДж/кг, в - 205,8 кДж/кг, г - 540 кДж/кг
Counts
Г) ЧЛ» no-m
В) -JL-—J >05 -85%
б) 105 - 885
a) 1.) »талон -87»
.....1........1 1 ' 1 1 ' 1 1 1 1 1 1....... 1 ' 1.........
10 20 30 40 50
Position [ 2Theta]
ей СВЧ-излучения 205,8 кДж/кг, лежит в интервале 85-88%, что немного выше доли кристалличности необработанного поливинилхлорида (рис. 5).
Экспериментально доказано, что при воздействии на ПВХ возникают новые надмолекулярные образования, обеспечивающие улучшение физико-механических свойств полимерного материала, главной причиной их возникнове-
ния является движение полимерных цепей внутри кристаллических образований, инициированных электромагнитным воздействием.
Таким образом, экспериментально доказана возможность использования СВЧ-излучения для проведения целенаправленного перестроения структуры полярных полимеров, обеспечивающего улучшение их физико-механических свойств. Для реализации разработанных методик была сконструирована и изготовлена универсальная лабораторная установка, с помощью которой проведен весь комплекс исследований поглощающей способности полимеров при воздействии на них СВЧ-излучения и влияния последнего на их строение и свойства.
Выводы
1. Выдвинуты теоретические концепции целесообразности и эффективности применения СВЧ-излучения для улучшения эксплуатационных характеристик полимеров. Среди них наиболее важной является концепция о возможности использования СВЧ-излучения для инициирования перестроения структуры полярных полимеров с целью получения необходимых в конкретном случае свойств.
2. Установлено, что поглощающая способность полярных полимеров существенно выше, чем неполярных вследствие значительного дипольного момента, в результате чего можно добиться более глубокого перестроения структуры полярных полимеров под воздействием СВЧ-излучения.
3. В ходе перестроения структуры полимера при удельной энергии СВЧ-излучения в интервале 102,5...205,8 кДж/кг и продолжительности обработки не более 3 мин. происходит увеличение прочности изоляционного материала примерно в 2 раза, снижение его водопоглощения в 2,5 раза, увеличение объемного электросопротивления в 3 раза и возрастание температуры стеклования на 3.7 °С. НГХ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гринько B.C., Горин А.С. Техническое состояние линейной части магистральных нефтепроводов и резервуарных парков. Планы их приведения к нормативному состоянию // Трубопроводный транспорт нефти. 2001.
№ 6. С. 17-20.
2. Черкасов Н.М., Гладких И.Ф., Гумеров К.М., Субаев И.У. Асмол и новые изоляционные материалы для подземных трубопроводов. М.: Недра, 2005. 155 с.
3. Prospects of microwave processing: An overview. S. Das, A.K. Mukhopadhyay, S. Datta and D Basu. Bull. Mater. Sci., Indian Academy of Sciences. Vol. 31, № 7, 2008, pp. 943-956.
4. Microwave synthesis of polymeric materials. Scale up and commercial aspects. Dariusz Bogdal, Aleksander Prociak, Chemistry Today,Vol. 25, № 3, 2007, p. 30-33.
5. Колганова С.Г. Электротехнология нетепловой модификации полимерных материалов в СВЧ-электромагнитном поле: Дис. на соиск. уч. ст. д. т. н., Саратов, 2010.
6. Патент РФ № 118818 Сверхвысокочастотная электромагнитная установка
для модификации полимерных пленок. Абакачева Е.М., Киреев К.А., Маликов Р.М., Сулейманов Д.Ф., Шулаев Н.С. Опубл.: 27.07.2012. Бюл. № 21.
7. Патент РФ № 2461586 Способ производства полимерной пленки. Абакачева Е.М., Иванов С.П., Маликов Р.М., Сулейманов Д.Ф., Шулаев Н.С. Опубл.: 20.09.2012. Бюл. № 26.
8. Абакачева Е.М., Н.С. Шулаев, Д.Ф. Сулейманов / Исследование физико-механических свойств полимерных материалов, модифицированных в электромагнитном поле СВЧ-диапазона // Бутлеровские сообщения. 2011. Т. 24. № 1. С. 95-98.
9. Абакачева Е.М., Ибрагимов И.Г., Сулейманов Д.Ф., Фахразов А.Р. Мобильная сверхвысокочастотная установка для модификации полимерных материалов // Нефтегазовое дело. 2012. Т. 10. № 2. С. 73-74.
10. Кузеев И.Р., Абакачева Е.М., Нафикова Р.Ф. и др. Исследование термостабильности поливинилхлорида, модифицированного в электромагнитном поле СВЧ-диапазона // Нефтегазовое дело. 2012. Т. 10. № 2. С. 79-81.
A STUDY OF ENERGY EFFECT OF ELECTROMAGNETIC RADIATION OF MICROWAVE RANGE ON THE STRUCTURE AND PROPERTIES OF POLYMER INSULATING MATERIALS_
Abutalipova E.M., Dr. Sci. (Tech.), Prof. Pavlova I.V., Postgraduate student
Ufa State Petroleum Technological University (USPTU) (1, Kosmonavtov St., 450062, Ufa, Russia). E-mail: HYPERLINK»mailto:Elenaabutalipova. ea@gmail.com» Elenaabutalipova.ea@gmail.com
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
Streltsov O.B., Senior Lecturer
Military Academy of the Strategic Missile Forces (8, Karbysheva St., 143900, Balashikha, Russia). Gyul'maliev E.A., Postgraduate student
A.V. Topchiev., Institute of Petrochemical Synthesis RAS (TIPS RAS) (29, Leninskiy prosp., 119991, Moscow, Russia).
£
'o-
ABSTRACT
This article discusses an approach to improve technological and operational properties of polymeric insulating coatings of pipelines by their treatment by the electromagnetic field radiation of microwave range. In recent years, it has become quite widely used to find the electromagnetic radiation of a microwave (MW) range. Because it has several advantages: it intensifies the energy exchange in the matter by the converting of the radiated energy into the kinetic energy of molecular vibrations; provides a uniform treatment of the substance in the irradiated volume and high stability of the energy flow due to lack of persistence within the varying its power.
Keywords: microwave radiation, the polymeric insulating coating, pipe, construction, method of calculation, the polymer, the electromagnetic field.
REFERENCES
1. Grin'ko B.C., Gorin A.S. The technical condition of the linear part of main oil pipelines and tank farms. Plans to bring them to the normative condition. Truboprovodnyy transportnefti, 2001, no. 6, pp. 17-20 (In Russian).
2. Cherkasov N.M., Gladkikh I.F., Gumerov K.M., Subayev I.U. Asmol i novyye izolyatsionnyye materialy dlya podzemnykh truboprovodov [Asmol and new insulating materials for underground pipelines]. Moscow, Nedra Publ., 2005. 155 p.
3. Das S., Mukhopadhyay A.K., Datta S. and Basu. D. Bull. Mater. Prospects of microwave processing: An overview. Sci., Indian Academy of Sciences, 2008, vol. 31, no. 7, pp. 943-956.
4. Dariusz Bogdal, Aleksander Prociak. Microwave synthesis of polymeric materials.
Scale up and commercial aspects. Chemistry Today, 2007, vol. 25, no. 3, p. 30-33.
5. Kolganova S.G. Elektrotekhnologiya neteplovoy modifikatsii polimernykh materialov v SVCH elektromagnitnom pole. Diss. dokt. tekh. nauk [Electrotechnology of non-thermal modification of polymer materials in the microwave electromagnetic field. Dr. tech. sci. diss.]. Saratov, 2010.
6. Abakacheva Ye.M., Kireyev K.A., Malikov R.M., Suleymanov D.F., Shulayev N.S. Sverkhvysokochastotnaya elektromagnitnaya ustanovka dlya modifikatsii
polimernykh plenok [Microwave electromagnetic device for modification of polymer films]. Patent RF, no. 118818, 2012.
7. Abakacheva Ye.M., Ivanov S.P., Malikov R.M., Suleymanov D.F., Shulayev N.S. Sposob proizvodstva polimernoy plenki [Method of manufacturing a polymer film]. Patent RF, no. 2461586, 2012.
8. Abakacheva Ye.M., Shulayev N.S., Suleymanov D.F. The study of physical and mechanical properties of polymeric materials modified in the electromagnetic field of microwave. Butlerovskiye soobshcheniya, 2011, vol. 24, no. 1, pp. 95-98 (In Russian).
9. Abakacheva Ye.M., Ibragimov I.G., Suleymanov D.F., Fakhrazov A.R. Mobile microwave system for modification of polymeric materials. Neftegazovoye delo, 2012, vol. 10, no. 2, pp. 73-74 (In Russian).
10. Abakacheva Ye.M., Kuzeyev I.R., Nafikova R.F., Shulayev N.S., Suleymanov D.F. Study of the thermal stability of PVC, modified in the the electromagnetic field of microwave range. Neftegazovoye delo, 2012. vol. 10, no. 2, pp. 79-81 (In Russian).
IV ежегодный конгресс и выставка
СП Г 2017
конгресс РОССИЯ
15-17 марта, Москва
Организатор:
YOSTOCl^APÏTAl
Среди докладчиков 2016:
Павел Завальный,
Председатель Комитета по энергетике, Государствен нал Дума РФ, Президент, Российское Газовое общество
Евгений Кот,
генеральный директор, Ямал СП Г
Сергей Густов, генеральный директор, Газпром СП Г Санкт-Петербург
Дуглас Бакли,
вице-президент по коммерческим вопросам, Шелл (Россия)
Алекс Волков,
вице-президент, ExxonMobil Russia
Дидье Барбандьер,
вице-президент, Tedrinïp
