CC BY
28
УДК 679.7:678:544
^к 10.20998/2074-272Х.2017.2.07
Е.В. Чулеева, В.М. Золотарев
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДИГИДРАТА ОКСИДА МАГНИЯ НА ПОКАЗАТЕЛИ ГОРЮЧЕСТИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРА ЭТИЛЕНА С ВИНИЛАЦЕТАТОМ
Мета. Метою статтг е визначення впливу дилдрату оксиду магню на показники горючостг полгмерних композиций на основ1 кополгмеру етилену з вттацетатом для розробки складу полшерних композиций, що використовуються тд час виготовлення кабелгв з пОвищеними вимогами з пожежноТ безпеки Методика. Для проведення дослгджень вико-ристовували метод диференцшноТ скануючоТ калориметри (ДСК) та визначили змту теплового потоку в залежностг ви) тривалостг ¡спиту кожного з склад1в за значень температур в1д 20 "С до 600 "С та ргзних швидкостях шдвищення температури: 50 "С/хв, 75 "С/хв, 100 "С/хв. Використовуючи модель в^льноТ ктетики визначали залежшсть енерги активаци в1д ступеню перетворення, залежшсть ступеню перетворення вд тривалостг випробування , залежшсть тривалост1 перетворення в1д температури для кожноТ концентращТ З метою пор1вняння цих показникв кожноТ з композиций будували графжи залежностг тривалостг перетворення в1д температури та залежностг ступеню перетворення в1д термту впливу температури шд час згоряння кожноТ композицШ Результаты. Отримано ктетичн характеристики, ят дозволяють визначити склад, що забезпечуе кращ1 результати з1 зниження ктетичних показнитв горючостг полгмерних композицш. Наукова новизна. Вперше використано ДСК та модель вшьноТ ктетики з метою визначення впливу властивостей компонент1в полгмерних композицш на показники горючостг. Практичне зна-чення. Результати дослгджень доц/льно використовувати для розробки складу полгмерних композицш, що використовуються пгд час виготовлення кабелгв. Бiбл. 18, табл. 3, рис. 9.
Ключовi слова: кополiмер етилену з вшшацетатом, дигвдрат оксиду магшю, горючкть, полiмерна композищя, юнетика.
Цель. Целью статьи является определение влияния дигидрата оксида магния на показатели горючести полимерных композиций на основе сополимера этилена с винилацетатом для разработки составов полимерныгх композиций для кабельной продукции с повышенными требованиями по пожарной безопасности. Методика. Мы применили метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и определили зависимость теплового потока от времени испытания для каждого состава при температурах от 20 "С до 600 "С и разной скорости подъема температуры: 50 "С/мин, 75 "С/мин, 100 "С/мин. Используя модель свободной кинетики определили зависимость энергии активации от степени превращения, зависимость степени превращения от времени испытания, зависимость времени превращения от температуры для каждой концентрации. Для сравнения этих показателей для каждой композиции строили графики зависимости времени превращения от температуры и зависимости степени превращения от времени воздействия температуры при сгорании каждой из композиций. Результаты. Получены кинетические характеристики, позволяющие определить состав, обеспечивающий лучшие результаты по снижению кинетических показателей горючести полимерныгх композиций. Научная новизна. Впервые мы1 использовали ДСК и модель свободной кинетики для определения влияния свойств ингредиентов полимерныгх композиций на показатели горючести. Практическое применение. Результаты исследований могут быть использованы при разработке полимерных композиций для кабельной продукции Библ. 18, табл. 3, рис. 9.
Ключевые слова: сополимер этилена с винилацетатом, дигидрат оксида магния, горючесть, полимерная композиция, кинетика.
Введение. Повышению требований пожарной безопасности к полимерным композициям для изготовления кабельной продукции придается все большее значение из-за возрастающего применения последних в самых различных областях техники и народного хозяйства и ужесточающимися требованиями к пожарной безопасности в строительстве, энергетической отрасли, атомной энергетики, железнодорожном транспорте [1-4].
Одним из способов снижения горючести полимерных материалов на основе полиолефинов является введение в полимерную композицию наполнителей-антипиренов. Применение получили неорганические наполнители-антипирены, в частности гидроксиды магния. Эти материалы не только увеличивают огнестойкость за счет поглощения большого количества тепла, но и нейтрализуют кислые газы, что приводит к снижению дымообразования [5-9].
Нагревание полимерных материалов до температуры, при которой происходит резкое увеличение скорости экзотермических реакций окисления, закан-
чивается возникновением тления. Тление - это беспламенное горение твердого материала при сравнительно низких температурах (400-600) °С, часто сопровождающееся выделением дыма.
К кабельной продукции предъявляются требования по показателям горения: экзотермической реакции с окислителем, теплоте сгорания, температуре сгорания, энергии тепловыделения, скорости горения. Данные по этим показателям для полимерных композиций на основе сополимера этилена с винилацетатом и оксида магния отсутствуют [10, 11]. Поэтому эти процессы целесообразно исследовать при разработке и оценке пожарной опасности полимерных материалов для кабельной продукции.
Целью исследований являлось изучение влияния дигидратов магния на показатели горючести полимерных композиций на основе сополимера этилена с винилацетатом.
Экспериментальна часть. При проведении исследований использовали сополимеры этилена
© Е.В. Чулеева, В.М. Золотарев
с винилацетатом (СЭВ), характеристики которых приведены в табл. 1.
Таблица 1
Характеристики СЭВ
Наименование показателя СЭВ 1 СЭВ 2
Плотность, кг/м3 939 951
Показатель текучести расплава, 2,16 кг, г/10 мин 2,5 5
Содержание винилацетата, % 18 28
В качестве наполнителей-антипиренов использовали дигидраты магния, характеристики которых приведены в табл. 2.
Таблица 2
Характеристики наполнителей-антипиренов
Наименование показателя Mg(OH)2
Образец № 1 | Образец № 2
Массовая доля, %
Mg(OH)2 > 93 > 93,2
SiO2 < 0,05 2,2 ± 0,2
Fe2O3 < 0,3 0,12 ± 0,02
Na2O < 0,05 -
CaO - 2,2 ± 0,2
Медианный диаметр частиц, мкм:
средний (D5o) 3,0 3,7
максимальный (D98) 20,0 12,5
минимальный (D10) 1,0 1,1
Состав полимерных композиций приведен в табл. 3.
Таблица 3
Состав полимерных композиций
Полимерная композиция Компоненты, %
СЭВ 1 СЭВ 2 Mg(OH)2 Mg(OH)2
Образец № 1 Образец № 2
1а 60 40
2а 60 40
3а 60 40
4а 60 40
1в 50 50
2в 50 50
3в 50 50
4в 50 50
1с 40 60
2с 40 60
3с 40 60
4с 40 60
(ТГА). Главный узел ТвЛ/08С 1 - измерительная ячейка, в состав которой входят печь и весы. Помимо массы образца, которая измеряется с помощью встроенных высокоточных весов, ТвЛ/08С 1 обеспечивает измерение температуры образца. Вместе со значением опорной температуры, эти значения составляют основу термогравиметрического анализа образца. Кроме того, ТвЛ/08С 1 позволяет измерять сигнал теплового потока, тем самым обеспечивает применение дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Температуру образца и сигнал теплового потока определяют на основе показаний датчиков температуры, которая измеряется непосредственно с помощью термопары, установленной в держателе тигля.
Тепловой поток вычисляется по сигналу ДТА (дифференциальный термический анализ), который представляет собой разность между температурой образца и значением температуры, заданным в температурной программе. Данные измерений модуль передает в программное обеспечение, которое определяет величину теплового потока исходя из формул: Ф = Е(Т)ББТА,
ббгл = Т, - тш,
где ф - тепловой поток, Е^ - калориметрическая чувствительность, Т, - измеренная температура образца, Те - значение температуры, заданное в температурной программе [12].
Кинетические расчеты проводились по модели свободной кинетики [13-18]. Модель свободной кинетики основана на зависимости температуры и степени превращения. Каждое превращение дает расчетное значение энергии активации. Скорость реакции при фиксированной степени превращения зависит только от температуры. Используется температурная функция Аррениуса.
Для расчёта использовали анализ трех динамических температурных кривых для каждой полимерной композиции (рис. 1). Использовали динамические, изотермические и комбинированные температурные программы.
Обработка кинетических экспериментов основана на теоретическом уравнении С. Вязовкина:
¿а = еЕ / вт
йа
7 («),
Тепловые, температурные и кинетические характеристики определяли по полученным данным на приборе термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей колориметрии ТвЛ/08С 1/1100 8Б компании МБТТЬБЯ ТОЬББО при температуре от 20 °С до 650 °С и скорости нагрева (в) 50 °С/мин, 75 °С/мин и 100 °С/мин.
Дифференциальная сканирующая калориметрия базируется на известном принципе Боэрсма, или принципе теплового потока, в соответствии с которым осуществляется сравнение тепловых потоков образца и контрольного измерения.
ТвЛ/08С 1 - это высокочувствительный измерительный прибор термогравиметрического анализа
где,--скорость реакции, с ; к - постоянная ско-
dt
рости; Е - энергия активации, Дж/моль; R - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль*К); Т - температура, К; а - степень превращения, %.
Энергия активации Е(а) постоянна для определенной степени превращения (изоконверсионный метод).
Скорость химической реакции зависит от степени превращения (а), температуры (Т) и времени (). Скорость реакции зависит от степени превращения fa). Для каждого процесса скорость своя и определятся экспериментально.
На основании полученных DSC с использованием вышеуказанных программ получаем графические данные зависимости энергии активации Е(а)
от степени превращения (в нашем случае степени туре (Т) и зависимость времени превращения (/) сгорания); зависимость степени превращения (а) от от температуры при фиксированной степени времени испытания () при фиксированной темпера- превращения (а) (рис. 1).
Lab: METTLER START SW 9.3D
Рис. 1. Тепловые, температурные и кинетические характеристики: а - зависимость теплового потока от времени испытания; б - зависимость энергии активации от степени превращения; в - зависимость степени превращения от времени испытания;
г - зависимость времени превращения от температуры
Для определения влияния ингредиентов полимерных композиций на кинетические характеристики строили графики зависимости времени превращения от температуры при постоянной степени превращения (а = 75 %). Результаты представлены на рис. 2-5.
Из анализа полученных данных следует, что кинетические характеристики полимерных композиций существенно зависят от свойств, как СЭВ 1 и СЭВ 2, так и наполнителей.
Время превращения снижается при воздействии повышенных температур. При этом в области температур близких к температурам сгорания (430 °С) время превращения выше для полимерной композиции
на основе СЭВ 1 и антипирена (образец №1). С повышением температуры до 520 °С время превращения снижается.
Аналогичная зависимость наблюдается для полимерных композиций на основе СЭВ 2. Однако время превращения имеет большее значение, чем для полимерных композиций на основе СЭВ 1.
Изучали зависимость степени превращения от времени воздействия повышенной температуры близкой к температуре сгорания полимерных композиций.
Для этого строили графические зависимости этих характеристик при температуре 440 °С (рис. 6-9).
1411
120 100
¿ su
и
£6U
41)
20
0
1 1с
Is U -о»
\ \
ll
— —*— -■ ■■■>■■ ч - -— 1-—■ - —
520
430 450 47« 490 510 Температура Т, Ч*
Рис. 2. Зависимость времени превращения от температуры для полимерных композиций 1 а, 1 в, 1 с
100 80
V 60
5 ™
о»
И 40
20 0
Зс
Ч* [ = 75%
ч
4J0
52(1
450 47« 49» 510 Температура Т, °С
Рис. 3. Зависимость времени превращения от температуры для полимерных композиций 3а, 3в, 3с
14(1
120 Loo
н' SO и
|*6в
4U
20 О
2с
\ 75 %
2ш \
2ш \\
\ V
— - — — — — -1—i-1— —1
4J0 450 47(1 4W 510 520 Температура Т, °С
Рис. 4. Зависимость времени превращения от температуры для полимерных композиций 2а, 2в, 2с
1S0
160
140
120
и
И 100
Ж
?
S0
60
40
20
0
т - 440 °С -
Т > 1 —1- -1- - - - -
10
20
30 50 75
Превращение а, %
Рис. 6. Зависимость степени превращения от времени воздействия температуры для композиций 1а, 1в, 1с
100
90
80
U 60
3
t
И 40
:о
Т = 4 Jfi Of
4- - -1- - -
Зс
Зв За
140
120 КМ)
и- so —
411
20 0
_ 4с
4а а = = У*
■ —А j
-- — — — — — -1—1— h^3 =1 - -1
1с
1в
4 ЛИ 450 470 4') 0 510 520 Температура Т,° С
Рис. 5. Зависимость времени превращения от температуры для полимерных композиций 4а, 4в, 4с
140
1а
120
100
м 30
3 t
40 20 0
1 1 Т - 440 °С
Т — - - - - - -
2с
2в
2а
10
:о
90
30 50 75
Превр ащенле и.. *■*
Рис. 7. Зависимость степени превращения от времени воздействия температуры для композиций 2а, 2в, 2с 140
120
100
¿ 80 оГ
I
40
20
/
Т 440 0f<
-1- - -
4б
4а
10
20
30
50
90
10
20
90
Превращение и. */о
Рис. 8. Зависимость степени превращения от времени воздействия температуры для композиций 3а, 3в, 3с
30 50 75
Превращение а, %
Рис. 9. Зависимость степени превращения от времени воздействия температуры для композиций 4а, 4в, 4с
Из представленных данных следует, что степень превращения а возрастает с увеличением времени воздействия повышенной температуры. При этом время воздействия необходимо значительно увеличивать для полимерных композиций на основе СЭВ 2 и наполнителя (образец № 2). Выводы.
1. Получены кинетические характеристики, для полимерных композиций на основе СЭВ с использованием в качестве наполнителя антипирена дигидрата оксида магния.
2. Лучшие результаты по снижению показателей горючести обеспечивает композиция на основе СЭВ 2 (с большим содержанием винилацетата и большим показателем текучести расплава) с наполнителем (образец № 2) с меньшим максимальным диаметром частиц и большим содержанием SiO2.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. ДСТУ EN 50363-7:2010 Матерiали для iзоляцil, оболо-нок i зовшшшх покрыв низьконапружних силових кабелiв. Частина 7. Безгалогенш термопластичш iзоляцiйнi компо-зицп (EN 50363-7:2005, IDT).
2. ДСТУ EN 50363-5:2010 Матерiали для iзоляцil, оболо-нок i зовшштх покрыв низьконапружних силових кабелiв. Частина 5. Безгалогенш вулкашзоваш iзоляцiйнi композици (EN 50363-5:2005, IDT).
3. ДСТУ EN 50363-6:2010 Матерiали для iзоляцil, оболо-нок i зовнiшнiх покривiв низьконапружних силових кабелiв. Частина 6. Безгалогенш вулкашзоваш композицй оболонок (EN 50363-6:2005, IDT).
4. Пешков И.Б. Материалы кабельного производства. - М.: Машиностроение, 2013. - 456 с.
5. Диего Тирелли Антипирены для композитов // The Chemical Journal. - 2013. - №1-2. - С. 42-45.
6. Обзор минеральных антипиренов-гидроксидов для безгалогенных кабельних композиций // Кабель-news. - 2009. -№8. - C. 41-43.
7. Михайлин Ю.А. Показатели огнестойкости полимерных материалов и методы их определения // Полимерные материалы. - 2011. - №7.- C. 26-31.
8. Herbiet R. Mineral Flame Retardants: Market Outlook and Latest Developments // High Performance Filler. - 2005, pap. 4. - p. 20.
9. Innes J., Innes A. Plastic Flame Retardants: Technology and Current Developments // Rapra Review Reports. - 2004. -vol.14. - no.12. - report 168. - p. 148.
10. EN 13501-6:2014 (E) Fire classification of construction products and building elements - Part 6: Classification using data from reaction to fire tests on electric cables.
11. EN 50399:2011 Common test methods for cables under fire conditions -Heat release and smoke production measurement on cables during flame spread test -Test apparatus, procedures, results.
12. Система термического анализа STARe, руководство по эксплуатации TGA/DSC 1. - Швейцария, Mettler Toledo AG, 2007.
13. Tips on model free kinetics // METTLER TOLEDO Thermal Analysis UserCom 8. - 1998. - pp. 1-3.
14. Vyazovkin S., Wight C.A. Model-free and model-fitting approaches to kinetic analysis of isothermal and nonisothermal data // Thermochimica Acta. - 1999. - no.340-341. - pp. 53-68. doi: 10.1016/S0040-6031(99)00253-1.
15. Vyazovkin S. What can model free kinetics tell us about reaction mechanisms? // METTLER TOLEDO Thermal Analysis UserCom.10. - 1999. - pp. 9-10.
16. Schawe J. Kinetic studies of complex reactions. Part 1: model free kinetics // METTLER TOLEDO Thermal Analysis UserCom 18. - 2003. - pp. 13-16.
17. Varankina G.S., Vysotskii A.V. Effective low toxic alumi-nosilicate fillers for phenol formaldehyde adhesives for plywood and particleboard // Adhesives in woodworking Industry. -1997. - pp. 114-120.
18. Vyazovkin S. Evaluation of activation energy of thermally stimulated solid-state reactions under arbitrary variation of temperature // Journal of Computational Chemistry. - 1997. -vol.18. - no.3. - pp. 393-402. doi: 10.1002/(SICI)1096-987X(199702)18:3<393::AID-JCC9>3.0.CO;2-P.
REFERENCES
1. DSTU EN 50363-7:2010. Materialy dlya izolyatsiyi, obolonok i zovnishnikh pokryviv nyz'konapruzhnykh sy-lovykh kabeliv. Chastyna 7. Bezhalohenni termoplastychni izolyatsiyni kompozytsiyi [State Standard of Ukraine EN 50363-7:2005. Insulating, sheathing and covering materials for low voltage energy cables. Part 7: Halogen-free, thermoplastic insulating compounds]. Kyiv, 2013. p. 4. (Ukr).
2. DSTU EN 50363-5:2010. Materialy dlya izolyatsiyi, obolonok i zovnishnikh pokryviv nyz'konapruzhnykh sylovykh kabeliv. Chastyna 5. Bez halohenni vulkanizovani izolyatsiyni kompozytsiyi [State Standard of Ukraine EN 503635:2005. Insulating, sheathing and covering materials for low voltage energy cables. Part 5: Halogen-free, cross-linked insulating compounds]. Kyiv, 2013. p. 4. (Ukr).
3. DSTU EN 50363-6:2010. Materialy dlya izolyatsiyi, obolonok i zovnishnikh pokryviv nyz'konapruzhnykh sylovykh kabeliv. Chastyna 6. Bez halohenni vulkanizovani kompozytsiyi obolonok [State Standard of Ukraine EN 50363-6:2005. Insulating, sheathing and covering materials for low voltage energy cables. Part 6: Halogen-free, cross-linked sheathing compounds]. Kyiv, 2013. p. 4. (Ukr).
4. Peshkov I.B. Materialy kabel'nogo proizvodstva [Materials of cable production]. Moscow, Mashinostroenie Publ., 2013. 456 p. (Rus).
5. Tirelli D. Flame retardants for composites. The Chemical Journal, 2013, no.1-2, pp. 42-45. (Rus).
6. Overview mineral flame retardants, halogen-free cable for hydroxide compositions. Kabel-News, 2009, no.8, pp. 41-43. (Rus).
7. Mikhalin Y.A. Criteria of plastics fire resistance and methods of their testing. Polimernye materialy, 2011, no.7, pp. 26-31. (Rus).
8. Herbiet R. Mineral Flame Retardants: Market Outlook and Latest Developments. High Performance Filler, 2005, pap. 4, p. 20.
9. Innes J., Innes A. Plastic Flame Retardants: Technology and Current Developments. Rapra Review Reports, 2004, vol.14, no.12, report 168, p. 148.
10. EN 13501-6:2014 (E) Fire classification of construction products and building elements - Part 6: Classification using data from reaction to fire tests on electric cables.
11. EN 50399:2011 Common test methods for cables under fire conditions -Heat release and smoke production measurement on cables during flame spread test -Test apparatus, procedures, results.
12. STARe thermal analysis system, operating instructions to the TGA/DSC 1. Switzerland, Mettler Toledo AG, 2007.
13. Tips on model free kinetics. METTLER TOLEDO Thermal Analysis UserCom 8, 1998, pp. 1-3.
14. Vyazovkin S., Wight C.A. Model-free and model-fitting approaches to kinetic analysis of isothermal and nonisothermal data. Thermochimica Acta, 1999, no.340-341, pp. 53-68. doi: 10.1016/S0040-6031(99)00253-1.
15. Vyazovkin S. What can model free kinetics tell us about reaction mechanisms? METTLER TOLEDO Thermal Analysis UserCom.10, 1999, pp. 9-10.
16. Schawe J. Kinetic studies of complex reactions. Part 1: model free kinetics. METTLER TOLEDO Thermal Analysis UserCom 18, 2003, pp. 13-16.
17. Varankina G.S., Vysotskii A.V. Effective low toxic alumi-nosilicate fillers for phenol formaldehyde adhesives for plywood and particleboard. Adhesives in woodworking Industry, 1997, pp. 114-120.
18. Vyazovkin S. Evaluation of activation energy of thermally stimulated solid-state reactions under arbitrary variation of temperature. Journal of Computational Chemistry, 1997, vol.18, no.3, pp. 393-402. doi: 10.1002/(SICI)1096-987X(199702)18:3<393::AID-JCC9>3.0.CO;2-P.
Поступила (received) 10.01.2017
Чулеева Елена Владимировна1, к.т.н., главный специалист по полимерным материалам,
Золотарев Владимир Михайлович , д.т.н., ген. директор,
1 ПАО «ЗАВОД ЮЖКАБЕЛЬ»,
61099, Харьков, ул. Автогенная, 7,
тел/phone +380 57 7545312; e-mail: [email protected]
E.V. Chuleyeva1, V.M. Zolotaryov1 1 Private Joint-stock company Yuzhcable works, 7, Avtogennaya Str., Kharkiv, 61099, Ukraine. Study of the influence of magnesium hydroxide on the combustibility performance of polymer compositions based on ethylene vinyl acetate copolymer. Purpose. To obtain the flame retardants polymer compositions for cables tested the effect of use EVA compositions with magnesium hydroxide, on indicators combustibility polymer. Methodology. We used the method of differential scanning calorimetry and defined heat flux dependence on the test time for each composition at temperatures from 20 C to 600 C rate of temperature rise: 50 C/min, 75 C/min, 100 C/min. Using the model of free kinetics we determined dependence of the activation energy from the conversion, a dependence of the conversion on the time of the test, the dependence of the time of the conversion from the temperature for each concentration. To comparison of these parameters for each composition we plotted the dependence of the time of the conversion from the temperature and the dependence the degree of conversion from the time of temperature exposure during the combustion of each of the compositions. Results. We obtained the kinetic characteristics, allowing to determine the composition, which provided the best results to reducing the kinetic parameters of flammability of polymeric compositions. Originality. For the first time we used the DSC and model-free kinetics to determine the effect properties of ingredients of the polymer compositions on the combustibility performance. Practical use. The research results can be used to develop polymer compositions for cable products. References 18, tables 3, figures 9. Key words: ethylene vinyl acetate copolymer, magnesium hydroxide, combustibility, polymeric composition, kinetics.
