CC BY
10
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 136 1965
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЕЩЕСТВЕННОГО СОСТАВА СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ СЫРОГО БЕНЗОЛА КОКСОХИМПРОИЗВОДСТВА КУЗНЕЦКОГО МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО КОМБИНАТА
Н. М. СМОЛЬЯНИНОВА, В. А. ЧЕМЕРКО (Представлена научно-методическим семинаром ХТФ)
Новый стандарт на бензол каменноугольный (ГОСТ-61) ограничивает содержание сероуглерода и тиофена в бензоле высших категорий «особо чистом» и «чистом для синтеза 1 сорта» величиной не более 0,0001 % каждого из этих компонентов. Бензол такой чистоты необходим для промышленности органического синтеза, в частности, для производства -циклогексана и фенола, и 'потребности в таком -сырье резко возросли.
Однако товарная продукция, выпускаемая до последнего времени коксохимическими предприятиями, не удовлетворяет указанным требованиям. Получение бессернистого бензола при существующей технологии крайне затруднительно и связано с большими расходами сырья и реагентов. Поэтому вопрос получения малосернистых сортов бензола на коксохимических предприятиях является очень актуальным и требует быстрого разрешения.
Правильный выбор направления исследования и разработка способов получения бессернистого бензола, прежде всего, должны основываться на точном знании качественного и количественного состава сернистых соединений, входящих в состав сырого бензола и продуктов его переработки. Это позволит также правильно оценить возможности существующей технологии.
Нами проведено исследование вещественного состава и количественного содержания сернистых соединений в сыром бензоле КМК и продуктах его переработай. Исследованию ,подвергались сырой бензол, немытая и мытая фракции бензол + толуол (БТ). Характеристика указанных продуктов приведена в табл. 1 и 2.
Определение отдельных разновидностей сернистых соединений производилось по методике Фарагера в модификации института нефти АН СССР [1]. Нами сделаны следующие отступления от данной методики: 1) определение общей серы проводилось методом сожжения в вертикальной трубке в токе воздуха; 2) элементарная сера отдельно не определялась, а извлекалась вместе с меркаптанами, так как металлическая ртуть, применяемая обычно для удаления элементарной серы, извлекает и сероуглерод.
В процессе работы было отмечено, что методика определения общей серы в изложении Л. Д. Глузман и И. И. Эдельман [2] не обеспечивает полноты сжигания вследствие неравномерной подачи бензола. Для
устранения этого недостатка нами под капельницу помещалась асбестовая или никелевая сетка. Капли бензола падали на эту сетку и равномерно испарялись в токе воздуха. В случае, если в исследуемом продукте имелся неиспаряющийся остаток, сетка опускалась в горячую зону, где происходило' его выгорание. Кроме того, более точные результаты получены при повышении температуры печи для сожжения до 900°С.
Таблица!
Фракционный состав сырого бензола Показатель
Температура падения первой капли, °С 80,0
Отгон до 100°С (по объему) 77,9
Отгон до 125°С 86,4
Отгон до 150°С 89,5
Отгон до 180°С 92,4
Удельный вес сырого бензола 0,887
отгона до 180°С 0,878
Таблица 2
Содержание чистых продуктов, % по весу Пробы
сырой бензол немытая фракция БТ мытая фракция БТ
Легкий бензол 0,69 0,97 0,62
Чистый бензол 79,30 79,00 8,10
Чистый толуол 10,85 10,61 12,50
Чистый ксилол 1,08 1,89 1,64
Сольвенты 1,31 — 0,23
Кубовые остатки 3,66 4,00 3,98
Потери мойки 3,Ю 3,50 —
Количественное содержание сернистых соединений в подвергшихся исследованию фракциях приведено в табл. 3.
Таблица 3
Пробы Общая сера, % Сероводород, % Меркаптаны и элементарная сера, % Сероуглерод, % Дисульфиды, °/о Тиофеновая сера, %
Сырой бензол 0,183 0,011 0,017 0,049 0,008 0,098
Немытая фракция « 0,098 нет 0,001 0,018 0,006 0,072
Мытая фракция 0,098 — » — нет 0,024 нет 0,072
Полученные данные показывают, что сырой бензол КМК содержит небольшое количество сернистых соединений, в основном представлен-
,ных сероуглеродной —0,049% и тиофеновой серой —0,098%, что связано с малой сернистостью углей Кузнецкого бассейна. Содержание тиофеновой серы в сыром бензоле, полученном из донецких углей, в 10—11 раз выше, чем в бензоле из кузнецких углей. Несомненно, что для очистки продуктов переработки сьгрого бензола восточных заводов от серы потребуются меньшие затраты, что1, в свою очередь, снизит стоимость малосернистого бензола.
Анализ мытой и немытой фракций (показал, что посл'з сернокислотной очистки продукты не содержат активной серы. Однакб содержание сероуглерода значительно и колеблется в пределах от 0,01% до 0,02%, что вызвано, по-видимому, ненормальной работой сероуглеродной колонны цеха ректификации. Это подтверждается данными анализа сырого бензола, из которых видно, что головная фракция удалена из него очень плохо: от Уз д(о Уг сероуглерода остается во фракции БТ после предварительной ректификации.
Одинаковое содержание общей серы в мытой и немытой фракциях объясняется удалением при сернокислотной очистке (мойке) меркаптанов и дисульфидов, хорошо растворимых в концентрированной серной кислоте. Их убыль компенсируется возросшим содержанием сероуглерода в мытой фракции.
Содержание тиофеновой серы в сыром бензоле значительно выше, чем во фракциях БТ при одинаковом содержании ее в последних. Первое можно, по-видимому, объяснить нестабильностью температурного режима коксования (содержание серы в угольной шихте КМК практически постоянно), второе — наличием, хотя и в незначительной степени, процесса сульфирования тиофена, продукты которого растворяются в с'ерной кислоте. В противном случае содержание тиофеновой серы должно было после очистки несколько возрасти, если учесть, что выход мытой фракции составляет 96,5%. Основная масса тиофена удаляется путем сополимеризации с высококипящими непредельными углеводородами в присутствии концентрированной серной кислоты.
Количество дисульфидов в немытой фракции меньше, чем в сыром бензоле, что, возможно, связано с присутствием в последних высококи-пящих представителей, таких как этилдисульфид и пропилдисульфид, которые остаются при предварительной ректификации в тяжелом бензоле. Нестабильность температурного режима коксования также сказывается на содержании дисульфидов.
Элементарная сера, образующаяся при окислении сероводорода и присутствующая в сыром бензоле, переходит в тяжелокипящие фракции (сольвент-нафту). Поэтому в немытой фракции содержатся только меркаптаны.
Выводы
1. Определен вещественный состав сернистых соединений сырого бензола КМК и продуктов его переработки. Установлено, что этот продукт является низкосернистым и содержит преимущественно сероуглеродную и тиофеновую серу.
2. Относительно высокое содержание сероуглерода в мытой и немытой фракциях БТ является следствием неполного удаления его при ректификации.
ЛИТЕРАТУРА
1. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. Изд. АН СССР, 1960.
2. Л. Д. Г л у з м а н, И. И. Эдельман. Лабораторный контроль коксохимического производства. Металлургиздат, 1957.
3. Л. Я. К о л я п д р. Переработка сырого бензола. Металлургиздат, Харьков, 1960.
4. С. С. Наметкин и др. Анализ сернистых соединений легких погонов нефти. Изв. АН СССР,- ОТН, № 1—2, стр. 10, 1943.
