CC BY
9
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 185 1970
ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ
КАРБАЗОЛА
57. СИНТЕЗ АНИОНИТОВ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРА СТИРОЛА С 3-ВИНИЛ-9-АЛКИЛКАРБАЗОЛАМИ
В. П. ЛОПАТИНСКИИ, Е. Е. СИРОТКИНА, М. П. ГРОШЕВА, Л. С. СИЗОВА
(Представлена научно-методическим семинаром химико-технологического факультета)
На кафедре технологии основного органического синтеза ТПИ в течение ряда лет ведутся работы по использованию винильных производных карбазола для синтеза ионообменных материалов.
Как уже ранее сообщалось [1], для синтеза анионитов нами применялись сшитые сополимеры З-винил-9-алкилкарбазолов и дивинилбен-зола. Однако при проведении реакции хролметилирования данных сополимеров, которая является промежуточной стадией в синтезе анионитов, было обнаружено дополнительное сшивание хлорметилированного сополимера, в результате чего снижается содержание хлора в продукте, а следовательно, уменьшается обменная емкость полученного анионита. В связи с этим интересно было использовать линейные сополимеры З-винил-9-алкилпроизводных карбазола со стиролом, которые сшивались бы в процессе реакции хлорметилирования и могли бы использоваться в дальнейшем для синтеза нерастворимых ионообменных материалов.
В данной работе изучалось влияние различных факторов на процесс хлорметилирования линейных сополимеров З-винил-9-алкилкарба-золов со стиролом и на процесс сшивания хлорметилированного сополимера. Для исследования использовали сополимер, полученный эмульсионной сополимеризацией стирола с З-винил-9-алкилкарбазолами по методике, описанной ранее [2]. Результаты синтеза линейных сополимеров представлены в табл. 1. Полученные сополимеры являются прозрач-
Таблица 1
Характеристика сополимеров З-винил-9-алкилпроизводных карбазола со стиролом (Температура реакции — 80°С продолжительность реакции 6 часов. Инициатор — диниз в количестве 1 % от веса мономерной шихты)
Состав шихты
№ омыта п. п. Монометр З-винил-9-алкилкар-базола Стирол Содержание азота в сополимере, %
г % г | % теоретич. найдено
1 З-винил-9-этилкарбазол 1,6 10 14,4 90 0,63 0,53
2 я 8,37 80 2,13 20 5,06 5,51
3 >» 3,92 20 15,68 80 1,26 1,4
4 З-винил-9-метилкарбазол 4,12 10 37,08 90 0,67 0,61
ными бесцветными гранулами, нерастворимыми в алифатических спиртах и углеводородах, но растворимыми в ароматических углеводородах. Процесс хлормстилирования изучался на сополимере, полученном со-полимеризацией 20^% З-винил-9-этилкарбазола с 80% стирола.
Хлорметилирование линейного сополимера
Хлорметилирование сополимера осуществляли с помощью моно-хлордиметилового эфира в присутствии катализатора — безводного хлористого цинка. Реакцию проводили в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, мешалкой и термометром. В колбу помещали навеску хлористого цинка и требуемое количество монохлордиметило-вого эфира и начинали перемешивание для растворения катализатора в эфире. Затем при помощи воронки вносили навеску сополимера и выдерживали смесь при работающей мешалке в течение 1-2 часов при комнатной температуре. Затем повышали температуру до необходимой величины и выдерживали определенное время при перемешивании.
По окончании реакции хлорметилирования гранулы тщательно отфильтровывали на воронке Бюхнера и хлорметилированный сополимер отмывали метанолом, а затем 5% раствором соляной кислоты и дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. Хлорметилированный сополимер сушили при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния и определяли содержание общего и активного хлора, а также набухаемость хлорметилированного сополимера обычным методом [3]. В процессе исследования были изучены следующие факторы, влияющие на степень хлорметилирования линейного сополимера 3-ви-нил-9-этилкарбазола и стирола, а также на его сшитость:
а) продолжительность набухания сополимера в монохлордиметило-вом эфире;
б) количество монохлордиметилового эфира;
в) температура реакции хлорметилирования;
г) количество катализатора (хлористого цинка);
д) количество З-винил-9-этилкарбазола в сополимере.
Процесс хлорметилирования контролировался по анализу на общий и активный хлор, а процесс сшивки — по набухаемости в ксилоле хлорметилированного сополимера.
Исследования набухаемости линейных сополимеров в монохлорди-метиловом эфире при 20°С показали, что сополимеры растворимы в нем. Однако через 5—6 часов в реакционной колбе образовалась желеобразная масса, нерастворимая в ароматических углеводородах, что свидетельствует о получении сшитого продукта. Следовательно, хлорметилирование и сшивка сополимера идет уже при комнатной температуре и без катализатора. Для увеличения скорости процесса сшивания предварительное набухание проводилось в монохлордиметиловом эфире, содержащем хлористый цинк. Проведение процесса хлорметилирования без предварительного набухания сополимера в монохлордиметиловом эфире показало, что гранулы хлорметилированного сополимера имеют большие раковины. Такой сополимер обладает пониженной механической прочностью и может разрушаться как при последующем аминиро-вании, так и при эксплуатации готового анионита. Как видно из табл.2, увеличение продолжительности набухания сополимера в монохлордиметиловом эфире до 10 часов не приводит к увеличению содержания хлора в хлорметилированном сополимере, а также к изменению сшито-сти продукта. Очевидно, для улучшения механической прочности хлорметилированного сополимера достаточным является двухчасовое набухание сополимера в монохлордиметиловом эфире при комнатной тем-
пературе. Поэтому все дальнейшие исследования проводили при набухании сополимера в монохлордиметиловом эфире в течение 2 часов.
Таблица 2
Влияние продолжительности набухания сополимера в монохлордиметиловом эфире
(МХДМЭ)
(Количество гпС12 — 25% от веса сополимера, МХДМЭ : сополимер =10:1,
температура реакции — 60°С)
№ опыта п. п. Продолжительность набухания, час Продолжительность реакции, час Содержание общего хлора в продукте реакции, % Набухае-мость хлорметилированного сополимера в ксилоле, % Примечание
1 0 6 23,12 179 Гранулы с большими раковинами
2 2 6 23,56 180 Гранулы целые
3 4 6 24,08 180 »
4 6 6 23,4 182 W
5 8 6 23,2 180 »
6 10 6 23,63 180
Рис. 1. Влияние количества монохлордиметилового эфира на процесс хлорметилирования.
—МХДМЭ : сополимер = 8 : 1, Количество
— л — МХДМЭ : сополимер = 10 :1, ZnClo —50% от
— X— МХДМЭ : сополимер = 15:1, веса сополимера,
—МХДМЭ : сополимер = 20 : 1, Температура реакции—Ь0°С.
Как видно из рис. 1, оптимальным количеством эфира является 8—10 весовых частей его на 1 весовую часть сополимера, что определяется, по-видимому, адсорбцией его сополимером в процессе набухания.
Наибольший процент хлора за короткий промежуток времени вводится при проведении процесса при 60°С (рис. 2), причем при данной температуре за 3—4 часа достигается теоретически возможная степень сшивания, о чем свидетельствует прямой участок кривой и постоянная степень набухания полученных продуктов. Из рис. 3 видно, что при 108
/ !
1 • -
г •
О / г б 4 5 6
? (/ас
Рис. 2. Влияние температуры на процесс хлорметилирования. —#— 30°С, — X — 40сС, — Д — 50°С, — □—60°С, Количество 7пС12 — 2096 от веса сополимера, МХДМЭ : сополимер = 10 :1.
Рис. 3. Влияние количества 2пС12 на процесс хлорметилирования.—ф—20% 2пС13, — X —25% гпС12
-Л- 50% 2пС12, МХДМЭ : сополимер 10:1, температура реакции — 60°С.
50% катализатора вводится больший процент хлора в процессе хлор-метилирования. Уменьшение количества катализатора ведет к снижению хлора в хлорметилированном продукте и снижению обменной емкости готового анионита, кроме того, вероятно, снижается скорость сшивания хлорметилированного сополимера, что приводит к его частичному растворению в процессе реакции и на поверхности гранул образуются раковины, которые снижают их механическую прочность.
Из литературы известно, что полистирол в процессе хлорметилиро-вания в мягких условиях не сшивается [4]. Данное положение было проверено в наших условиях, полученный хлорметилированный полистирол растворялся в ароматических углеводородах (ксилоле, бензоле), в то время как при хлорметилировании 9-этилкарбазола даже в присутствии каталитических количеств катализаторов Фриделя-Крафтса приводит к образованию сшитого нерастворимого продукта [1]. Следовательно, сшивание сополимера в процессе хлорметилирования идет по карбазольным ядрам. Это наглядно видно из табл. 3. Увеличивая со-
Таблица 3
Влияние количества З-винил-9-алкилпроизводного карбазола в сополимере на процесс
хлорметилирования (Количество катализатора — 50%, температура реакции — 60°С, МХДМЭ : сополимер — 10:1, продолжительность реакции — 6 час.)
Сополимер Содержание активного хлора в хлорметилированном сополимере, %
№ опыта п. п. г содержание З-в-9-алк. карбазола, % Содержание общего хлора в хлорметилированном сополимере, % Набухаемость хлорметилированного сополимера в ксилоле, %
1 1,5 10 Зв-9-5Тилкарбазол 22,53 19,8 215
2 1,5 20 Зв-9-зтилкарбазол 24,76 21,4 184
3 1,5 80 Зв-9-этилкарбазол 10,14 8,59 110
4 1,5 10 Зв-9-метилкарба-зол 22,83 20,0 220
Таблица 4
Влияние количества катализатора ZnCI2 на процесс хлорметилирования (Температура реакции — 60°С, продолжительность реакции — 6 часов, МХДМЭ : сополимер — 8:1)
№ опы та,-п. п. Сополимер, г Количество ZnCl3 Содержание общего хлора в ХМС, % Содержание активного хлора в ХМС, 96 Набухае-мось ХМС в ксилоле, % СОЕ мг^экв. Содержание азота в анионите, 96
г 96 г
1 4 2 50 25,97 21,3 180 3,88 5,44; 5,7
2 2 1 50 24,76 21,4 184 3,72 5,68; 5,75
3 3 0,6 20 23,19 20,0 179 3,6 5,62; 5,69
4 1 0,25 25 23,04 20,7 183 3,68 5,64
Примечание. ХМС — хлорметилированный сополимер.
держание винильного производного карбазола в сополимере, при хлор-метилировании последнего, получаем более сшитый продукт, так как набухаемость его в ксилоле уменьшается.
Аминированием полученных хлор метилированных сополимеров 36%-ым водным раствором триметиламина при температуре 40°С и продолжительности 8 часов получены аниониты, характеристика которых приведена в табл. 4.
Выводы
1. Исследован процесс хлорметилирования линейных сополимеров З-винил-9-алкилкарбазолов со стиролом и показано, что конечными продуктами реакции хлорметилирования являются сшитые смолы, нерастворимые в ароматических углеводородах.
2. Определены оптимальные условия реакции хлорметилирования и сшивания сополимера в присутствии катализатора хлористого цинка.
3. Показано, что степень сшивания в процессе хлорметилирования можно регулировать количеством винильного производного карбазола в исходном сополимере.
4. Аминированием хлорметилированного сополимера получен ани-
онит с обменной емкостью 3,6—3,8 ——^^ .
2
ЛИТЕРАТУРА
1. В. П. Л о п а т и н с к и й, Е. Е. Си ротки и а, М. П. Трошева. Изв. ТПИ (в печати).
2. В. П. Лопатинский, Е. Е. Сироткина, С. И. К у д и н о в а. Изв. ТПИ (в печати).
3. К. М. О л ь ш а н о в а, М. А. Потапова. Руководство по ионообменной, рас-пределительной и осадочной хроматографии, 1965.
4. К. Paper, H. Paisley and M. J о u n g. J. Chem., Soc., 1953, 4097.
