CC BY
11
Раздел 05.17.07
Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ
УДК 543.6 DOI: 10.17122/bcj-2020-4-41-45
И. А. Мустафин (к.т.н., доц.), А. Ф. Ахметов (д.т.н., проф.), А. Д. Бадикова (д.т.н., проф.) *, А. В. Ганцев (к.т.н., доц.), К. Е. Станкевич (к.т.н., доц.), А. Р. Ханов (асп.)
ИССЛЕДОВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА ПРОДУКТОВ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ МАЗУТА В ПРИСУТСТВИИ ЦИНК-И НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩИХ НАНОКАТАЛИЗАТОРОВ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра технологии нефти и газа; * кафедра физической и органической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; e-mail: iamustafin@gmail.com
I. A. Mustafin, A. F. Akhmetov, A. D. Badikova, A. V. Gantsev, K. E. Stankevich, A. R. Khanov
RESEARCH OF HYDROCARBON COMPOSITION OF PRODUCTS OF CATALYTIC PROCESSING OF FUEL
OIL IN THE PRESENCE OF ZINC- AND NICKEL-CONTAINING NANOCATALYSTS
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; e-mail: iamustafin@gmail.com
Представлены результаты исследования методом хромато-масс-спектрометрии углеводородного состава продуктов крекинга мазута М-100 и прямогонного мазута (ПМ) в присутствии 2-этилгексаноата цинка (2ЭГЦ) и 2-этилгексано-ата никеля (2ЭГН). В продуктах крекинга мазута М-100 с добавлением 2-этилгексаноата цинка преобладают более легкие углеводороды, снижается доля алканов и возрастает доля алкенов и алкилбензолов. Присутствие 2-этилгексаноата никеля в процессе крекинга мазута М-100 оказало меньшее влияние на состав продуктов. Компонентные составы продуктов крекинга прямогонного мазута с добавлением обеих каталитических систем оказались практически идентичными.
Ключевые слова: каталитический крекинг; мазут; переработка; технология; хроматография; цинк- и никельсодержащий нанокатализатор.
Работа выполнена при поддержке Гранта Республики Башкортостан молодым ученым 2020.
В настоящее время необходимость создания новых и усовершенствования существующих технологий в нефтепереработке определяется с одной стороны — высокими требования-
Дата поступления 19.11.20
The article presents the results of a study of the hydrocarbon composition by gas chromatography-mass spectrometry of the cracking products of fuel oil M-100 and straight-run fuel oil in the presence of nanocatalytic systems of zinc 2-ethylhexanoate (Z2EH) and nickel 2-ethylhexanoate (N2EH). Lighter hydrocarbons prevail in the cracking products of M-100 fuel oil with the addition of zinc 2-ethylhexanoate, the proportion of alkanes decreases and the proportion of alkenes and alkylbenzenes increases. The addition of nickel 2-ethylhexanoate to the cracking process of M-100 fuel oil had less effect on the composition of the products. The component compositions of the cracking products of straight-run fuel oil with the addition of both catalytic systems turned out to be almost identical.
Key words: catalytic cracking; chromatography; fuel oil; processing; technology; zinc- and nickel-containing nanocatalyst.
This work was supported by the Grant of the Republic of Bashkortostan for young scientists 2020.
ми к качеству моторных топлив, простотой технологического оформления процессов и снижением экологических рисков производства; с другой стороны — углублением переработки нефти. Последнее связано, прежде всего, с переработкой тяжелых нефтяных остатков,
которая требует особых подходов, в том числе, создания и подбора каталитических систем.
Применение же каталитических систем с закрепленными на носителе каталитически активными элементами сопровождается блокированием активных каталитических центров и быстрой дезактивацией катализатора вследствие покрытия поверхности и пор носителя высокомолекулярными (асфальто-смолисты-ми) компонентами сырья
Тем не менее, наилучшим образом удовлетворяют многочисленным требованиям к катализаторам таких процессов наноразмерные частицы катализаторов и специальные технологии их применения непосредственно в зоне реакции, т.е. технологии производства нефтепродуктов с заданной атомной структурой путем контролируемого манипулирования отдельными атомами и молекулами (нанотехнологии) 2' 3.
Ранее нами проводились работы, в которых изучались закономерности формирования наночастиц катализаторов в реакционных средах, влияние наночастиц как на выход продуктов крекинга нефтяных остатков, так и на состав продуктов 4-8. Для детального изучения механизмов протекания столь сложных процессов необходимо проводить контроль углеводородного состава продуктов на разных стадиях процесса.
Контроль состава нефтяного сырья, полупродуктов и продуктов таких процессов можно осуществлять методами хроматографии и хрома-то-масс-спектрометрии 9 благодаря их высокой эффективности и точности, а также исследовать изменение химического состава нефтепродуктов и делать определенные выводы о возможной роли образующихся нанокаталитических комплексов и химизме протекающих процессов.
В этой связи, целью данной работы явилось исследование углеводородного состава продуктов крекинга мазута в присутствии 2-этилгексаноата цинка (2ЭГЦ) и 2-этилгекса-ноата никеля (2ЭГН) методом хромато-масс-спектрометрии.
Материалы и методы исследования
В качестве сырья использовали мазут М-100 и прямогонный мазут (ПМ) Западно-Сибирской нефти (табл. 1).
Каталитический крекинг мазута М-100 и прямогонного мазута проводился на лабораторной установке периодического действия при температуре до 300 оС в присутствии 4% масс 2-этилгексаноата цинка (2ЭГЦ) или 2-этилгексаноата никеля (2ЭГН) фирмы ChemosGmbH производства Германии.
Последующий анализ дистиллятов полученных в результате разгонки, осуществлялся на квадрупольном газовом хромато-масс-спек-трометре GCMS-QP2010 SE (фирма «Shimadzu»). Пробы анализировали на капиллярной колонке HP-5 ms (30 м, 0.25 мм, 0.25 мкм) при программированном нагреве термостата колонок от 40 до 150 оС со скоростью нагрева 6 оС/мин и от 150 до 280 оС со скоростью нагрева 20 С/мин. Время изотермической выдержки при 150 и 280 оС составляло 1 мин и 4 мин соответственно. Температура инжектора — 270 оС, температура интерфейса — 250 оС, температура ионного источника — 200 оС. Напряжение на детекторе — 2 кВ, энергия электронов — 70 эВ. Газ-носитель — гелий с давлением 500—900 кПа, скорость потока — 39 мл/мин, в колонке — 0.88 мл/мин. Обработку и интерпретацию масс-спектров осуществляли с использованием программных продуктов GCMS Solution 2.70 (фирма «Shimadzu», масс-спектральная база данных NIST/EPA/NIH Mass Spectral Library (NIST 11)) и AMDIS (версия 2.68, масс-спектральная база данных NIST/EPA/NIH MassSpectralLibrary (NIST 08)) вместе с поисковой оболочкой MS Search v. 2.0 масс-спектральной базы данных NIST 08. Достоверность идентификации компонентов исследуемых образцов проверяли путем сравнения их времени удерживания и масс-спектров с таковыми для компонентов стандартных смесей, содержащих алканы, алкены,
Наименование показателя Прямогонный мазут М-100
Плотность при 20 °С, кг/м3 988.0 1052.0
Вязкость кинематическая при 100 °С, мм2/с 47.4 -
Вязкость условная при 80 °С, ° ВУ - Капает
Массовая доля серы,% 2.7 2.75
Температура застывания,°С 9 9
Зольность, % 0.05 0.5
Массовая доля механических примесей, % 0.01 0.25
Массовая доля воды, % Отсутствует 15
Температура вспышки в открытом тигле, ° С 150 100
Таблица 1
Показатели качества прямогонного мазута Западно-Сибирской нефти и мазута М-100
циклоалканы и арены. Для выделения индивидуальных масс-спектров соэлюирующихся компонентов использовали деконволюцион-ные алгоритмы программы AMDIS (версия 2.68) с настройками высокого (High) разрешения, средней (Medium) чувствительности и средних (Medium) ограничений по форме пика. Количественные соотношения УВ в пробах определяли методом простой нормировки путем соотнесения площадей хроматографи-ческих пиков компонентов и исключительно в рамках сравнительного анализа смесей, не проводя количественного анализа последних. Количественные соотношения компонентов при их неудовлетворительном хроматографи-ческом разделении осуществляли путем деления площади хроматографического пика на число компонентов, приходящихся на область данного пика, получая, таким образом, величину площади хроматографического пика для каждого компонента.
Результаты и их обсуждение
В ходе проведения экспериментов получены продукты деструктивной разгонки и каталитического крекинга в присутствии 2ЭГЦ (M-100+2ЭГЦ, ПM+2ЭГЦ) и 2ЭГН (M-100+2ЭГН, ПM+2ЭГН) мазута М-100 и пря-могонного мазута (ПМ). Результаты эксперимента приведены в табл. 2.
Из таблицы следует, что состав основных по содержанию классов соединений в образцах мазута М-100 меняется следующим образом:
содержание алканов в присутствии 2ЭГН по сравнению с продуктами разгонки мазута термического крекинга практически не изменяется и уменьшается в случае 2ЭГЦ на 11.8%; содержание алкенов также мало меняется в присутствии 2ЭГН и возрастает на 6.17% (более чем в 2 раза) в присутствии 2ЭГЦ; количество алкилбензолов уменьшается в случае 2ЭГН примерно на 1% и возрастает в случае с 2ЭГЦ на 4.34%.
Следует также отметить возрастание в обоих случаях содержания циклоалканов (на 1.86% и 3.63%), уменьшение более чем в два раза (с 6.5% до 2.6%) количества алкилинда-нов и тетралинов в присутствии 2ЭГЦ, возрастание алкил- и алкилбензотиофенов почти в 10 раз (2ЭГЦ) и более чем в 20 раз (с 0.08% до 1.8%, 2ЭГН), уменьшение количества алкил-нафталинов в случае 2ЭГЦ в 5.6 раз (с 3.95% до 0.7%) и отсутствие в образцах в обоих случаях каталитического крекинга алкилфлуоре-нов, алкилбифенилов и алкил фенетренов, составляющих в сумме в образце М-100 0.6% от общего содержания всех соединений.
В образцах разгонки продуктов каталитического крекинга прямогонного мазута ПМ+2ЭГЦ и ПМ+2ЭГН содержание основных и большинства минорных классов соединений примерно одинаковое, за исключением алкил-бензолов, чье содержание в присутствии 2ЭГЦ больше на 3.1%. В этом же случае количество алканов меньше на 3.4%.
В образце М-100+ЭГЦ преобладают С8— С1Галканы, а в образце М-100+2ЭГН — С12—
Таблица 2
Содержание углеводородов в продуктах деструктивной разгонки мазута М-100, прямогонного мазута и продуктах каталитического крекинга M-100+2ЭГЦ, M-100+2ЭГН, ПM+2ЭГЦ и ПM+2ЭГН
Соединения (классы) Содержание в образце, %
M-100 M-100 +2ЭГЦ M-100 +2 ЭГН ПМ+2ЭГЦ ПМ+2ЭГН
1 Алканы 67.2 55.4 66 54.4 57.8
2 Алкены 4.73 10.9 5.36 17.5 17.2
3 Циклоалканы 1.47 5.1 3.33 2.7 2.9
4 Алкилбензолы 13.66 18 12.7 12.4 9.3
5 Алкенилбензолы 1.63 0.9 1.92 1.2 1.0
6 Алкилинданы и алкилтетралины 6.51 2.6 4.68 3.4 2.9
7 Алкил - и алкилбензотиофены 0.08 0.7 1.8 2.9 2.3
8 Алкилнафталины 3.95 0.7 3.1 1.6 1.9
9 Алкадиены 0.9 0.13 0.2 0.3
10 Циклоалкены 0.01 2.4 0.82 2.1 2.2
11 Бициклоалканы 0.15 0.3 0.17 0.2 0.1
12 Алкилфлуорены 0.015 - - - -
13 Алкилбифенилы 0.53 - - - -
14 Ал кил фенантрены 0.057 - - - -
15 Прочие - 2.1 - 1.4 2.1
Итого 100 100 100 100 100
С18-соединения. В ряду алкенов в первом образце С8—С10-углеводороды обеспечивают преобладающее содержание соединений этого класса в данном образце. Аналогично, в ряду алкилбензолов, как и в ряду циклоалканов и циклоалкенов (совместно с бициклоалканами и алкадиенами), С8-, Сд-соединения обеспечивают перевес в их содержании в образце М-100+2ЭГЦ. С другой стороны, в образце М-100+2ЭГН преобладание содержания алкенил-бензолов совместно с алкилинданами и тетра-линами, алкил- и алкилбензотиофенов, а также алкилнафталинов обуславливается значительным преобладанием в первом и третьем случае С11—С13-соединений и С8—С11-соедине-ний во втором случае.
Таким образом, на основании исследований углеводородного состава продуктов крекинга мазута М-100 и прямогонного мазута (ПМ) в присутствии нанокаталитических систем 2-этилгексаноата цинка (2ЭГЦ) и 2-этил-гексаноата никеля методом хромато-масс-спек-трометрии показано, что для образцов М-100+2ЭГЦ и М-100+2ЭГН в случае с цинком
Литература
1. Тараканов Г. В., Нурахмедова А.Ф. // Нано-технологии глубокой переработки тяжелых углеводородных остатков / Вестник Астраханского государственного технического университета.- 2015.- №2.- С.34-40.
2. Хаджиев С.Н., Кадиев Х.М. Будущее глубокой переработки нефти: сделано в России // Химический журнал.- 2009.- №9.- С.34-37.
3. Хаджиев С.Н., Кадиев Х.М., Кадиева М.Х. Синтез и свойства наноразмерных систем - эффективных катализаторов гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья // Нефтехимия.-2014.- Т.54, №5.- С.327-351.
4. Ilyina M.G., Khamitov E.M., Mustafin A.G., Galiakhmetov R.N., Mustafin I.A. Enhancing 4-propylheptane dissociation with nickel nanocluster based on molecular dynamics simulations // Journal of Molecular Graphics and Modelling.- 2017.- №72.- С.106-111.
5. Патент №2612220 РФ. Способ получения 2-этилгексаноата никеля / Мустафин А.Г., Гали-ахметов Р.Н., Судакова О.М., Мустафин И.А., Гимадиева А.Р. // Б.И.- 2017.- №7.
6. Мустафин И.А., Абдуллин М.Ф., Судакова О.М., Мустафин А.Г., Галиахметов Р.Н., Вали-нурова Э.Р. Деструктивное превращение газойля в присутствии наноразмерного катализатора на основе никеля // Нефтехимия.- 2018.-Т.58, №3.- С.275-281.
7. Galiakhmetov R.N., Mustafin I.A., Sudakova O.M., Akhmetov A.F., Mustafin A.G. Thermographic studies of vacuum gas oil // International Journal of Applied Engineering Research.- 2016.- Т.11, №23.- С.11184-11188.
(а именно в ряду алканов, алкенов и циклоалканов) преобладают более легкие углеводороды. Добавка никеля мало изменила профиль хроматограммы мазута M-100 по сравнению со случаем с цинком, где в начале хроматограм-мы, когда регистрируются более легкие компоненты, наблюдается обилие углеводородных пиков, однако, привела к увеличению содержания соединений ряда алкенилбензолов (совместно с алкилинданами и тетралинами), ал-килнафталинов и тиофенов.
В случае образцов ПМ+2ЭГЦ и ПМ+2ЭГН специфического влияния цинка и никеля в качестве катализатора на процесс крекинга прямогонного мазута не обнаружено, так как компонентный состав обоих образцов практически идентичный.
Из приведенных результатов следует, что нанокаталитические комплексы на основе никеля и цинка позволяют осуществлять различный катализ крекинга мазута, при этом меняя природу катализаторов можно регулировать направленность термокаталитических реакций в дисперсионной среде нефтепродуктов.
References
1. Tarakanov G.V., Nurakhmedova A.F. Nanotekh-nologii glubokoi pererabotki tiazhelykh uglevo-dorodnykh ostatkov [Nanotechnology of deep processing of heavy hydrocarbon residues]. Vestnik Astrakhanskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta [Bulletin of the Astrakhan State Technical University], 2015, no.2, pp.34-40.
2. Khadzhiev S.N., Kadiev H.M. Budushchee glubokoi pererabotki nefti: sdelano v Rossii [The future of deep oil refining: made in Russia]. Khimicheskii zhurnal [Chemical Journal], 2009, no.9, pp.34-37.
3. Khadzhiev S.N., Kadiev Kh.M., Kadieva M.Kh. Sintez i svoistva nanorazmernykh sistem — effektivnykh katalizatorov gidrokonversii tiazhelogo neftianogo syr'ya [Synthesis and properties of nanosized systems — effective catalysts for the hydroconversion of heavy oil raw materials]. Neftekhimiia [Petrochemistry], 2014, vol.54, no.5, pp.327-351.
4. Ilyina M.G., Khamitov E.M., Mustafin A.G., Galiakhmetov R.N., Mustafin I.A. [Enhancing 4-propylheptane dissociation with nickel nanocluster based on molecular dynamics simulations]. Journal of Molecular Graphics and Modelling, 2017, no.72, pp.106-111.
5. Mustafin A.G., Galiakhmetov R.N., Sudakova O.M., Mustafin I.A., Gimadiyeva A.R. Sposob polucheniia 2-etilgeksanoata nikelia [Method for producing nickel 2-ethylhexanoate]. Patent RF, no.2612220, 2017.
6. Mustafin I.A., Sudakova O.M., Kozhanova A.A., Fokina E.O., Valinurova E.R., Mustafin A.G., Galiakhmetov R.N. Destruktivnoe prevrashchenie gazoilia v prisutstvii nanorazmernogo katali-
8. Мустафин И.А., Судакова О.М., Кожанова А.А., Фокина Е.О., Валинурова Э.Р., Мустафин А.Г., Галиахметов Р.Н. Об изменении компонентного состава дистиллята прямогонного мазута после каталитического крекинга в присутствии 2-этилгексаноатов цинка, никеля и железа // Нефтехимия.— 2018.— Т.58, №6.— С.707-711.
9. Ахметов А.Ф., Имашева М.У., Коржова Л.Ф. Хроматомасс-спектрометрическое изучение состава легкого каталитического газойля каталитического крекинга // Баш. хим. ж.— 2014.— Т.21, №1.- С.82-86.
zatora na osnove nikelya [ Destructive conversion of gasoil in the presence of a nanosized nickel-based catalyst]. Neftekhimiya [Petrochemistry], 2018, vol.58, no.3, pp.275-281.
7. Galiakhmetov R.N., Mustafin I.A., Sudakova O.M., Akhmetov A.F., Mustafin A.G. [Thermographic studies of vacuum gas oil]. International Journal of Applied Engineering Research, 2016, vol.11, no.23, pp.11184-11188.
8. Mustafin I.A., Sudakova O.M., Kozhanova A.A., Fokina E.O., Valinurova E.R., Mustafin A.G., Galiakhmetov R.N. Ob izmenenii komponentnogo sostava distilliata priamogonnogo mazuta posle kataliticheskogo krekinga v prisutstvii 2-etilgeksanoatov tsinka, nikelia i zheleza [On the change in the component composition of straight-run fuel oil distillate after catalytic cracking in the presence of zinc, nickel and iron 2-ethylhexanoates]. Neftekhimiya [Petrochemistry], 2018, vol.58, no.6, pp.707-711.
9. Akhmetov A.F., Imasheva M.U., Korzhova L.F. Khromatomass-spektrometricheskoe izuchenie sostava legkogo kataliticheskogo gazoilia kataliticheskogo krekinga [Chromatomass spectrometric study of the composition of light catalytic gas oil of catalytic cracking]. Bashkir skii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2014, vol.21, no.1, pp.82-86.
