CC BY
15
УДК 665.64
DOI: 10.17122/bcj-2018-3-110-113
И. А. Мустафин (к.т.н., доц.) Т. М. Байрам-Али (магистрант) А. И. Салишев (магистрант) Е. В. Муртазин (магистрант) О. М. Судакова (асп.) 2, К. Е. Станкевич (к.т.н., доц.) 1
ОБРАЗОВАНИЕ НАНОЧАСТИЦ СОЕДИНЕНИЙ НИКЕЛЯ В ТЯЖЕЛЫХ КОМПОНЕНТАХ НЕФТИ
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра технологии нефти и газа 450062, г. Уфа, Космонавтов, 1; e-mail: iamustafin@gmail.com 2 Башкирский государственный университет 450078, г. Уфа, ул. Мингажева, 100; e-mail: rail007@mail.ru
I. A. Mustafin T. M. Bayram-Ali A. I. Salishev E. V. Murtazin O. M. Sudakova 2, K. E. Stankevich 1
THE FORMATION OF NICKEL NANOPARTICLES IN THE HEAVY OIL COMPONENTS
1 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; e-mail: iamustafin@gmail.com 2 Bashkir State University 100, Mingazheva Str, 450078, Ufa, Russia; e-mail: rail007@mail.ru
Методом атомно-силовой микроскопии и рент-генофазными исследованиями установлено образование наночастиц соединений никеля размером порядка 80 нм при термическом воздействии до 360 оС на мазут западносибирской нефти, содержащего 2-этилгексаноат никеля. При термовоздействии на вакуумный газойль в присутствии 2-этилгексаноата никеля наблюдается образование ультрадисперсного металлического никеля, его оксида и сульфида со средним размером частиц порядка 10 нм.
Ключевые слова: газойль; катализ; мазут; наночастицы; никель; ультрадисперсная суспензия; 2-этилгексаноат никеля.
Работа выполнена при поддержке проекта №15-13-001115 Российского научного фонда.
Ранее нами были представлены результаты лабораторных исследований процессов крекинга и термографических исследований мазута западносибирской нефти как в присутствии 2-этилгексаноата никеля, так и без добавки указанного катализатора 1 2. Было установлено, что при температурах выше температуры разложения 2-этилгексаноата никеля происходит изменение скорости и характера термодеструктивных процессов мазута. Образец мазута с добавкой 2-этилгексаноата никеля при 454 оС практически полностью превращается в испа-
Дата поступления 20.04.18
By atomic force microscopy was founded the formation of Nickel nanoparticles with size of about 80 nm by thermal exposure to 300 0C on fuel oil West Siberian oil containing 2-ethylhexanoate Nickel. When thermal impact on vacuum gas oil in the presence of 2-ethylhexanoate of Nickel is observed the formation of ultrafine metallic Nickel with an average particle size of about 10 nm.
Key words: catalysis; 2-ethylhexanoat of nickel; fuel oil; gasoil; nanoparticles; nickel; ultrafine suspension.
This work was supported by the project No. 15-13-001115 of the Russian Science Foundation.
ряемые продукты, тогда как образец мазута без указанной добавки при 477 °С сохраняет до 20% исходной массы. Для выяснения причин, вызывающих столь существенные изменения процессов термической деструкции мазута, нами были проведены исследования промежуточных продуктов, образующихся при разложении 2-этилгексаноата никеля 3'
Вероятно, каталитическую активность могут проявить продукты деструкции 2-этилгек-саноата никеля — металлический никель или оксид никеля. В некоторых случаях в реакционной системе, где присутствуют серосодержа-
щие соединения, может образоваться и сульфид никеля. Следует отметить, что при применении солей металлов в качестве катализаторов в процессах крекинга и висбрекинга углеводородного сырья каталитическую активность объясняют влиянием образующихся в ходе реакции ультрадисперсных частиц оксидов и сульфидов металлов, обнаруженных в твердых продуктах крекинга 5' 6.
Образование сульфидов металлов можно объяснить высокотемпературным крекингом и деструкцией серосодержащих соединений тяжелых углеводородов в присутствии оксидов этих металлов. В исследуемом нами мазуте активные соединения серы в виде сероводорода и меркаптанов отсутствуют. Поэтому источником серы в химических превращениях, сопровождающихся с образованием сульфидов металлов, могут быть термически стойкие до 360—370 оС серосодержащие соединения нефти. Таким образом, если процесс крекинга вести ниже этих температур, образование сульфида никеля маловероятно.
Каталитический эффект, наблюдаемый при крекинге мазута с добавкой 2-этилгексано-ата никеля, можно было объяснить каталитическим воздействием оксида никеля, образующегося при разложении органической соли. Также вероятно восстановление ионов №2 до №° в присутствии радикалов (или ион-радикалов) углеводородов и водорода, образующихся при термическом воздействии на углеводороды нефти и последующее каталитическое воздействие N1° на крекинг компонентов мазута.
Согласно результатам термографических исследований, резкое увеличение потери массы мазута с добавкой 2-этилгексаноата никеля соответствует температурам выше 250—260 оС 7. Для объяснения этого эффекта были исследованы методом атомно-силовой микроскопии образцы мазута, подвергнутые нагреванию до 240 оС с последующей выдержкой при этой температуре в течение 30 мин. В данном случае анализ показал отсутствие наночастиц. Напротив, в образце, подвергнутом нагреванию в течение 30 мин при 260 оС, были обнаружены инородные частицы размера порядка 80 нм (рис.1). Частицы в данном фрагменте скола имели приблизительно одинаковые размеры.
Поскольку в образцах мазута без добавления 2-этилгексаноата никеля, подвергнутого такому же температурному воздействию, аналогичных частиц не было обнаружено, мы предположили, что образуются частицы металлического никеля, его оксида и сульфида.
Рис.1. Вид скола образца мазута западносибирской нефти после термообработки при 260 °С, полученного методом атомно-силовой микроскопии Semicontact Topograph в полуконтактном режиме сканирования
Действительно, рентгенографические исследования кубовых остатков термокаталитической деструкции мазута показали наличие как никеля, так и его сульфида и оксида 2. Нами также была изучена возможность образования наноразмерных соединений никеля в более светлом нефтепродукте, а именно, в вакуумном газойле (фр. 280—450 °С), полученном из этого же мазута. Для этого вакуумный газойль, содержащий 0.3% мас. 2-этилгексано-ата никеля, кипятили в круглодонной колбе с обратным холодильником в течение 30 мин. Исследование полученного образца методом фотонной корреляционной спектроскопии на спектрометре Photocor Complex показало присутствие 90% частиц с размером около 10 нм и менее 10% частиц с размером порядка 0.2 нм. Интересно отметить, что при кипячении вакуумного газойля, содержащего 2-этилгексаноат никеля, на всей поверхности колбы, соприкасающейся с жидкостью, образуется металлический налет. Рентгенографические исследования кубовой части термокаталитической деструкции указанного газойля также показали наличие никеля, его сульфида и оксида.
Следует отметить, что возможность восстановления Ni2+ до Ni0 в присутствии водорода подтверждена в работе 8, где кобальтовые катализаторы получали разложением солей кобальта и промоторов в расплавленном нефтяном парафине П-2 при 300 оС и восстановлением in situ водородом; в другой работе — наноразмерные частицы металлического кобальта при ИК-пиролизе (400—700 оС) полимеров, содержащих соли кобальта (ацетилацето-нат, нитрат, ацетат и карбонат) 9. В этом случае средний размер частиц металлического кобальта составлял 10 нм.
Полученные нами результаты позволяют предположить, что при температурах порядка 260—350 °С в нефтепродуктах, содержащих металлоорганические соли, возможно образование металлов или их сульфидов и оксидов в виде ультрадисперсной суспензии.
Таким образом, в результате проведенных исследований обнаружено образование нано-частиц размера порядка 80 нм при термическом воздействии на мазут западносибирской нефти, содержащий 2-этилгексаноат никеля. При аналогичном воздействиина вакуумный газойль, содержащий 2-этилгексаноат никеля, образуется ультрадисперсный раствор металлического никеля с средним размером частиц порядка 10 нм. Подобные частицы металлического никеля эффективно катализируют деструкцию различных компонентов мазута и вакуумного газойля с образованием низкомолекулярных углеводородов при температурах ниже 400 оС 10-12.
Экспериментальная часть
Мазут западносибирской нефти, используемый в качестве объекта исследований, соответствует ГОСТ 10585-99 изм.1,2.
Вакуумный газойль получен вакуумной разгонкой мазута западносибирской нефти на лабораторном аппарате АРН-2 по ГОСТ 11011-64.
В экспериментах использован 2-этилгек-саноат никеля производства фирмы Chemos GmbH.
Литература
1. Galiakhmetov R.N., Sudakova O.M., Mustafin A.G., Akhmetov A.F. Ultradispersed nickel suspension formation in heavy petroleum hydrocarbons in the process of heat treatment // International Journal of Applied Engineering Research.- 2015.- V.10, №21.- Pp.4186441866.
2. Мустафин И.А., Судакова О.М., Галиахметов Р.Н., Ахметов А.Ф., Мустафин А.Г. Рентгено-фазные исследования остатков нефтепродуктов после термокаталитической деструкции в присутствии 2-этилгексаноатов цинка и никеля // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний.- 2016.- №12.- С.18-23.
3. Мустафин И. А., Боков Л. Е., Галиахметов Р. Н., Судакова О.М., Ганцев А.В. Образование ультрадисперсной суспензии никеля и цинка в промышленном вакуумном газойле // Баш. хим. ж.- 2017.- Т.24, №1.- С.82-87.
4. Sudakova O.M., Mustafin A. G., Akhmetov A.F., Mustafin I.A., Galiakhmetov R.N. Thermographic studies of vacuum gas oil. // International Journal of Applied Engineering Research.- 2016.- V.11, №23.- P.11184.
Исследование образцов мазута и газойля, содержащих наночастицы никеля и его соединений, проводили на сканирующем зондовом микроскопе Зо^егРш-М фирмы NT-MDT. Визуализацию наночастиц проводили с помощью АСМ на поверхности свежего скола образца или слюды. Сколы слюды имеют атомарно ровную поверхность, разброс высот не превышает 0.2—0.3 нм. Это позволяет наблюдать на ее поверхности объекты свыше 1 нм. Математический анализ полученных изображений проводили с помощью встроенного пакета программ Image Analysis.
Образцы для исследований были получены путем нагревания до 260 оС в фарфоровой чашке 2 г мазута, содержащего 0.3% мас. 2-этилгексаноата никеля, и последующей выдержки его в течение 30 мин при этой температуре. Скорость повышения температуры составляла в среднем 5 оС/мин.
Измерение размеров частиц коллоидных растворов производилось методом фотонной корреляционной спектроскопии на спектрометре Photocor Complex при температуре 30 оС. Размер частиц рассчитывался с помощью программы Dyna LS.
Для исследования фазового состава образцов использовался дифрактометр ДРОН-3М с фильтрованным рентгеновским излучением Cu Ka, численное значение которого составляет 0.154 нм 7.
Reference
1. Galiakhmetov R.N., Sudakova O.M., Mustafin A.G., Akhmetov A.F. [Ultradispersed nickel suspension formation in heavy petroleum hydrocarbons in the process of heat treatment]. International Journal of Applied Engineering, 2015, vol.10, no.21, pp.41864-41866.
2. Mustafin I. A., Sudakova O.M., Galiakhmetov R.N., Akhmetov A.F., Mustafin A.G. Rentgeno-faznye issledovaniya ostatkov nefteproduktov posle termokataliticheskoi destruktsii v prisutstvii 2-ehtilgeksanoatov tsinka i nikelya [X-ray phase studies of residues of petroleum products after thermal catalytic degradation in the presence of zinc and nickel 2-ethylhexanoates]. Mir nefteproduktov. Vestnik neftyanykh kompanii [World of Oil Products. The Oil Companies' Bulletin], 2016, no.12, pp.18-23.
3. Mustafin I.A., Bokov L.E., Galiakhmetov R.N., Sudakova O.M., Gantsev A.V. Obrazovanie ul'tradispersnoi suspenzii nikelya i tsinka v promyshlennom vakuumnom gazoile [The formation of ultrafine suspension of nickel and zinc in industrial vacuum gas oil]. Bashkirskii
8.
Кричко А. А., Озаренко А. А. ,Озаренко Е.А, Фросин С.Б., Зекель Л.А., Малолетнев А.С., Шпирт М.Я., Заманов В.В.Получение и применение псевдогомогенных катализаторов для гидрогенизации и крекинга углеводородного сырья // Катализ в промышленности.— 2007.— №2.-С.30-36.
Патент США №WO2011078994. Increasing distillates yield in low temperature cracking process by using nanoparticles. / Oleksander S. Tov, Petro E. Stryzhak// https:// patentscope.wipo.int/search/en/ detail.jsf?docId=W02011078994.— 2011.
Мустафин И.А., Судакова О.М., Галиахметов P.H., Ахметов А.Ф., Ганцев А.В. Разгонка тяжёлых битуминозных нефтей в присутствии ультрадисперсной каталитической системы // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний.- 2017.- №12.- С.25-30.
Хаджиев С.Н., Крылова А.Ю. Синтез Фишера-Тропша в трехфазной системе в присутствии наноразмерных катализаторов (обзор) // Нефтехимия.- 2011.- Т.51, №2. - С.84-96.
9. Хаджиев С. Н., Крылова А.Ю., Куликова М.В., ЛядовА.С., Сагитов С.А. Синтез Фише-ра-Тропша в сларри-реакторе в присутствии синтезированных insitu в углеводородной среде наноразмерных кобальтсодержащих катализаторов // Нефтехимия.- 2013.- Т.53, №3.-С.171-176.
10. Патент РФ №2472842. Применение органической соли для увеличения глубины переработки углеводородсодержащего сырья и способ увеличения глубины переработки углеводородсодер-жащего сырья / Галиахметов Р.Н., Мустафин А.Г. // Б.И.- 2013.- №2.
11. Патент РФ №2485167 Способ переработки угле-водородсодержащего сырья / Галиахметов Р.Н., Мустафин А.Г. // Б. И.- 2013.- №17.
12. Патент РФ № 2486130 Способ получения нано-частиц металлов / Галиахметов Р.Н., Муста-фин А.Г. // Б.И.- 2013.- №17.
khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2017, vol.24, no.1, pp.82-87.
4. Sudakova O.M., Mustafin A.G., Akhmetov A.F., Mustafin I. A., Galiakhmetov R.N. [Thermographic studies of vacuum gas oil]. International Journal of Applied Engineering Research, 2016, vol.11, no.23, p.11184.
5. Krichko A. A., Ozarenko A.A. ,0zarenko E.A, Frosin S.B., Zekel' L.A., Maloletnev A.S., Shpirt M.Ya., Zamanov V.V. Poluchenie i primenenie psevdogomogennykh katalizatorov dlya gidro-genizatsii i krekinga uglevodorodnogo syr'ya [Preparation and use of pseudo-homogeneous catalysts for the hydrogenation and cracking of hydrocarbons]. Kataliz v promyshlennosti [Catalysis in Industry], 2007, no.2, pp.30-36.
6. Oleksander S. Tov, Petro E. Stryzhak [Increasing distillates yield in low temperature cracking process by using nanoparticles]. Patent US, no.WO2011078994, 2011.
7. Mustafin I.A., Sudakova O.M., Galiakhmetov R.N., Akhmetov A.F., Gantsev A.V. Razgonka tyazhyolykh bituminoznykh neftei v prisutstvii ul'tradispersnoi kataliticheskoi sistemy [Distillation of heavy bituminous oils in the presence of ultrafine catalytic system]. Mir nefteproduktov. Vestnik neftyanykh kompanii [World of Oil Products. The Oil Companies' Bulletin], 2017, no.12, pp.25-30.
8. Khadzhiev S.N., Krylova A.Yu. Sintez Fishera-Tropsha v trekhfaznoi sisteme v prisutstvii nanorazmernykh katalizatorov (obzor) [Fischer-Tropsch synthesis in a three-phase system in the presence of nanoscale catalysts]. Neftekhimiya [Petroleum Chemistry], 2011, vol.51, no.2, pp.84-96.
9. Khadzhiev S. N., Krylova A.Yu., Kulikova M.V., Lyadov A.S., Sagitov S.A. Sintez Fishera-Tropsha v slarri-reaktore v prisutstvii sintezirovannykh in situ v uglevodorodnoii srede nanorazmernykh kobal'tsoderzhashchikh katalizatorov [Fischer-Tropsch synthesis in a slurry reactor in the presence of nanosized cobalt-containing catalysts synthesized in situ in the hydrocarbon medium]. Neftekhimiya [Petroleum Chemistry], 2013, vol.53, no.3, pp.171-176.
10. Galiakhmetov R.N., Mustafin A.G. Primenenie organicheskoi soli dlya uvelicheniya glubiny pererabotki uglevodorodsoderzhashchego syr'ya i sposob uvelicheniya glubiny pererabotki uglevodorodsoderzhashchego syr'ya [The use of organic salt to increase the depth of processing of hydrocarbon-containing raw materials and the method of increasing the depth of processing of hydrocarbon-containing raw materials]. Patent RF, no.2472842, 2013.
11. Galiakhmetov R.N., Mustafin A.G. Sposob pererabotki uglevodorodsoderzhashchego syr'ya [The method of processing hydrocarbon raw materials]. Patent RF, no.2485167, 2013.
12. Galiahmetov R.N., Mustafin A.G. Sposob polucheniya nanochastits metallov [The method of producing nanoparticles of metals]. Patent RF, no.2486130, 2013.
6
7
