CC BY
26
УДК 678.5
Панова М.О., Клабукова Л.Ф., Смирнова Ю.Н., Краснов А.П.
ИССЛЕДОВАНИЕ ТРИБОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТЕРМООБРАБОТАННЫХ ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ КОМПОЗИТОВ
Панова Мария Олеговна, аспирант кафедры технологии переработки пластмасс; Клабукова Людмила Федоровна, к.х.н., доцент кафедры технологии переработки пластмасс; Смирнова Юлия Николаевна, студент 4 курса бакалавриата кафедры технологии переработки пластмасс; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9
Краснов Александр Петрович, д.х.н., профессор, главный научный сотрудник лаборатории полиариленов, e-mail: [email protected].
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия
В работе представлены результаты исследования влияния термообработки на трибологические свойства фенолоформальдегидных композитов на основе полиоксадиазольного волокна, модифицированных полиоксиметиленом.
Ключевые слова: фенолоформальдегидные композиты, полиоксадиазольные волокна, полиоксиметилен, трибологические свойства, коэффициент трения, масс-спектрометрия.
STUDY OF TRIBOLOGICAL PROPERTIES OF HEAT TREATED PHENOL FORMALDEHYDE COMPOSITES
Panova M.O., Klabukova L.F., SmirnovaYu.N., Krasnov A.P.* D. MendeleevUniversity of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
*A.N.Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
The results of the research on the effects of heat treatment on tribological properties ofpolyoxadiazole fibre-based phenol formaldehyde composites modified with polyoxymethylene are presented in this paper.
Keywords: phenolformaldehyde composites, polyoxadiazole fiber, polyoxymethylene, tribological properties, friction coefficient, mass spectrometry.
Введение. Термическая обработка
фенолоформальдегидных (ФФ) полимеров и композитов на их основе имеют большое значение в технологии термостойких антифрикционных материалов. Как правило, эта технологическая операция входит в регламент ряда промышленных материалов на основе ФФ полимера.
В период приработки большую роль в трении нетермообработанного материала играет «трибохимическая смазка», способствуя получению низкого коэффициента трения. Низкий коэффициент трения свидетельствует о легкости процессов разрыва химических связей в не полностью отвержденном полимере и процессе химического течения, в котором активно участвуют водородные связи [1]. В случае преобладания структурирующих процессов, сопровождаемых увеличением жесткости сетки, коэффициент трения, напротив, повышается. За счет термообработки завершается процесс формирования более сшитой поверхности в зоне фрикционного контакта при трении. В сшитых ФФ полимерах состав трибохимической смазки обусловлен, в основном, выделением низкомолекулярных продуктов. Однако в этот же период наблюдается повышенный коэффициент трения, высокий износ, что связано с активными трибохимическими процессами сочетающими
механическое и термическое воздействия на процессы деструкции и перестройки структуры.
При исследовании термостойких
полиарамидных и полиоксадиазольных (ПОД) волокон лучшие трибологические показатели наблюдались у ПОД-волокон. Это обусловлено тем, что сами волокна получены из трибохимически-стабильного полимера, т.е. не претерпевающего резких изменений в процессе трения, в отличие от полиарамидов. В работе [1] была разработана методика введения в материал различных полимеров с целью формирования на поверхности дискретного контакта. Это достигалось пропиткой термостабильных тканей или волокон смолой, содержащей твердые частицы
полифениленсульфида (ПФС).
При выборе модификатора необходимо учитывать физико-механические свойства армирующих волокон и связующего, так как слишком твердый модификатор начинает работать как абразив, увеличивая коэффициент трения и износ. В отличие от ПФС более перспективным модификатором для данного исследования мог выступить полиформальдегид (полиоксиметилен -ПОМ). Известно, что благодаря высокой износостойкости, коррозионной стойкости, способности к самосмазыванию и относительно низкому коэффициенту трения этот материал был
использован в качестве заменителя цветного металла в узлах трения скольжения. Однако в качестве модификатора трибологических материалов ранее ПОМ не применяли.
Задачей данного исследования является стабилизация процесса трения ФФ полимера путем термообработки, включающей физические и химические методы модификации.
Экспериментальная часть
В работе использовался ПФС компании Ticona марки Fortron 0205В4/20цт, мелкозернистый порошок (размер частиц 20 мкм) и ПОМ (сополимер -[CH2-0]n-[CH2-CH2-0]m), марки KEPITAL F30-03, гранулы, измельченные в среде жидкого азота (размер полученных частиц 50 -250 мкм). Испытание порошков проводилось на машине трения торцевого типа между двумя металлическими поверхностями (диск 028 + стандартное контртело 022 в форме кольца). Оба контртела- закаленные, на диск 028 наносится покрытие из суспензии в этиловом спирте. Покрытие сушилось по одинаковой технологии (при Т=30 °С в течение 30 минут). Нанос (весовой) был одинаковым (порядка 0,02 г) во всех случаях. Скорость вращения при трении 0,5 м/с, нагрузка 0,025 МПа, продолжительность испытаний 5 минут.
Для изготовления полимерных композиционных материалов были использованы полиоксадиазольные резаные волокна («Арселон») длиной 0,8 - 1,5 см, в качестве связующего применялась ФФ смола (ЛБС-8). Модификатор (ПОМ) вводили в смолу в количестве ~1% (масс.), разбавленную этиловым спиртом, и затем пропитывали волокна (содержание ФФ-связующего ~40% (масс.)). Далее для удаления спирта и влаги проводили сушку сутки в вытяжном шкафу и затем в термошкафу (1 час 45 мин. при 80°С, 15 мин. при 95°С, 5 мин. при 100°С). Исследуемые образцы композиционного материала получали прямым прессованием из препрегов. Термообработка образцов проводилась в течение 2, 4, 6, 8 и 10 часов в термошкафу при Т=120°С. Трибологические свойства полученных композитов определяли на машине торцевого трения при скорости 0,5 м/сек, контртело - деталь с тремя шарами (00,5 мм), в условиях различной нагрузки: Руд=8 МПа (0-60 минут) и Руд=9 МПа (60-90 минут).
Образцы порошка ФФ полимера для масс-спектрометрического анализа загружали с помощью стальной иглы в кварцевые микроампулы, которые вставляли в обогреваемый наконечник штанги прямого ввода (метод DIP). Съемка термомасс-спектрограмм производилась в процессе нагрева ампул от 35 до 420oC в высоком вакууме, со скоростью 60 градусов в минуту на масс-спектрометре Finnigan Polaris Q (ионная ловушка) (ЭУ, 70Эв) с диапазоном масс 1000 абсолютных ед. массы (a.e.m.). Перед проведением нагрева образцов в том же диапазоне температур обычно снималась термомасс-спектрограмма пустой ампулы, подтверждающая отсутствие каких-либо
загрязнений ампулы и штанги.
Обсуждение результатов
С целью установить трибологические свойства порошкообразных модификаторов: ПФС и ПОМ, было проведено их исследование при трении между двумя стальными плоскостями на машине торцевого трения. На графике рисунка 1 видно, что трение порошкообразного ПФС значительно отличается от ПОМ и характеризуется неустойчивостью коэффициента трения с колебаниями величины коэффициента трения в основном между 0.45 и 0.2 (т.е. амплитуда колебаний составляет 0,45-0,2=0,25:1Г), в то время как средняя амплитуда колебаний ПОМ составляет 0,4-0,25=1,5:.
Важно также отметить, что начальный коэффициент трения составляет в случае ПФС 0,33, в то время как для ПОМ - 0,2. И этот показатель очень важен, поскольку именно в начальный период порошок еще не подвергался трибологическим изменениям и показывает тот коэффициент трения, который в большей степени характерен для блочных материалов на основе этих полимеров. Известно, что коэффициент трения литьевых материалов на основе ПФС -0,3, а ПОМ -0,2 [2, 3].
^Р 1тр
и 4ЩЧРР -
о,1--Ч— о,1--
время, мин время, МИН
(а) (б)
Рис. 1. Коэффициенты трения порошков (а) ПФС, (б) ПОМ между двумя стальными дисками (Руд=0,025 МПа, у=0,5 м/с)
Для исследования поведения порошкообразных модификаторов в составе ФФ композитов, армированных ПОД волокнами, исследовали влияние ПОМ на трибологические свойства после термообработки. ПОД волокна выбрали для того, чтобы уменьшить количество изменяющихся при термообработке параметров, поскольку эти волокна термостабильны до 300-350°С и возможным изменениям могли подвергнутся только ФФ композит и ПОМ. Лучшие трибологические показатели были достигнуты при двухчасовой термообработке. Фрикционная кривая представлена на рисунке 2. Как видно из графика, увеличение нагрузки сопровождается повышением
коэффициента трения в обоих случаях. Однако, для ФФ композита, модифицированного ПОМ, характерен меньший коэффициент трения и амплитуда колебания при трении. При этом на поверхности трения образца наблюдаются частицы ПОМ (рис.3).
ионном токе также было оценено и их соотношение (таблица1).
Таблица 1. Результаты масс-спектрометрического
время, мин
Рис. 2. Влияние продолжительности трения на величину коэффициента трения ФФ композитов на основе ПОД волокна после двухчасовой термообработки при 120°С (при скорости у=0,5 м/с, в условиях различной нагрузки: в интервале 0-60 мин.: Руд=8 МПа; 60-90 мин: Руд=9 МПа):
1 - без модификации; 2 - модифицированный 1% ПОМ
*
О' -Ч
■ *
(а) (б)
Рис. 3. Поверхность трения ФФ композитов на основе ПОД волокна, термообработанных 2 часа при 120°С (а) без модификации и (б) модифицированного 1% ПОМ (увеличение х400)
На фотографиях поверхности трения видно, что при введении ПОМ образуется более гладкая поверхность без четко выраженных характерных полос волокон, одновременно на модифицированной поверхности видны белые пятна ПОМ.Активное влияние введения малых количеств ПОМ на трибологические характеристики и изменение характера поверхности позволило предположить, что этот модификатор может влиять не только как фактор, влияющий на дискретность поверхности, но и как продукт, вызывающий трибохимические ихменения. Для этой цели был проведен масс-спектрометрический анализ ФФ композитов, прошедших четырех- и восьмичасовую термообработку (при Т=120°С). Согласно полученным спектрограммам по росту интенсивности иона с т/г=30, характерного для формальдегида и иона с т^=94, характерного для фенола, были оценены температурные интервалы их термодесорбции, а по доли этих ионов в полном
Состав композита ФФ ФФ + ПОМ ФФ ФФ + ПОМ
Ион m/z=94 (фенол) m/z=30 (формальдегид)
Т/О 4 часа 15,0% 8,67 % 2,17 % 1,86 %
Т/О 8 часов 5,67% 3,08 % 1,15 % 1,46 %
В таблице приведено соотношение долей ионного тока в полном ионном токе для фенола и формальдегида исследуемых образцов ФФ композитов на основе ПОД волокна без модификации и модифицированных 1% ПОМ, термообработанных при 120°С в течение 4 и 8 часов. Введение ПОМ способствует резкому изменению свойств в течение первых часов термообработки. При длительной термообработке, вероятно, происходит распад самого ПОМ в ФФ смоле, а также частичное поглощение фенола. Исходя из этого, можно сделать вывод, что ПОМ обеспечивает не только дискретный контакт при трении, но и является донором формальдегида, что приводит к быстрой стабилизации фрикционной поверхности.
Заключение
Таким образом, полученные результаты термообработки ФФ полимера свидетельствуют о возможности значительного сокращения
продолжительности процесса приработки, снижения амплитуды колебания и величины коэффициента трения антифрикционных композитов на основе ФФ полимера.
Список литературы
1. Юдин А.С., Буяев Д.И., Краснов А.П., Сачек Б.Я., Афоничева О.В., Баженова В.Б. Дисперсные наполнители в трибологических полимерных волокноармированных материалах (поисковое исследование) // Вопросы материаловедения.- 2012. Т.72.- №4.- С. 231 -239.
2. G. Kalacska. An engineering approach to dry friction behaviour of numerous engineering plastics with respect to the mechanical properties // eXPRESS Polymer Letters.- 2013. VoL 7. No.2. -P.199-210.
3. W. Wieleba, T. Lesniewski, D. Elemes, A. Elemes. Friction processes of selected polymers sliding on steel and duralumin in a lubricant environment // Tribologia.-2016. № 4.- P.201-210.
