CC BY
41
УДК 678.7-139-9: 678.742.3:678.762.2-134.622.2:622.361.16
А. И. Нигматуллина, А. А. Павлова, А. Д. Дементьев, Н. В. Козлова
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОСТОЙКОСТИ И ОГНЕСТОЙКОСТИ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ВУЛКАНИЗАТОВ, СОДЕРЖАЩИХ СЛОИСТЫЕ ГЛИНЫ
Ключевые слова: термопластичный вулканизат, слоистые глины, монтмориллонит, термостойкость, огнестойкость.
Исследованы термостойкость и огнестойкость термопластичных вулканизатов, содержащих слоистые глины. Показано, что введение модифицированных слоистых глин способствует повышению термостойкости и улучшает огнестойкость термопластичных вулканизатов.
Keywords: thermoplastic vulcanizates, layered clays, montmorillonite, thermal resistance, fire resistance.
Thermal resistance and fire resistance of thermoplastic vulcanizates containing layered clays were studied. It's shown that the introduction of modified layered clays improves the heat resistance and improves the fire resistance of thermoplastic vulcanizates.
Введение
В настоящее время полимерные композиционные материалы (ПКМ) являются наиболее многочисленным и развивающимся сегментом современных материалов. Важной особенностью современных ПКМ является то, что отдельные их модификации создаются под конкретное применение, что предопределяет их огромный ассортимент. Постоянно возникают новые требования среди потребителей, касающихся состава полимерных матриц, появление новых наполнителей, улучшение комплекса свойств готовой продукции. На сегодняшний день традиционные полимерные композиционные материалы заменяют термоэластопласты, которые в условиях эксплуатации обладают высокой прочностью и эластичностью, как резины, и способны к многократной переработке, как термопласты. Наиболее распространенным классом термоэластопластов являются термопластичные вулканизаты (ТПВ), получаемые смешением эластомеров с термопластами с одновременной вулканизацией эластомера. Благодаря меньшей стоимости готовой продукции, широкому температурному интервалу работоспособности, комплексу высоких физико-механических свойств, термопластичные вулканизаты считаются одним из перспективных классов полимерных
композиционных материалов. Все более широкое распространение получают наполнители слоистые органоглины, придающие материалу комплекс эксплуатационных свойств, в том числе термо- и огнестойкость. Проблема снижения горючести композиционных материалов приобретает важность и остроту в свете решения глобальных экологических проблем [1-8]. В последнее время растут тенденции поиска новых экологически безопасных систем, снижающих горючесть полимеров. Исследования полимерсиликатных композиционных материалов показывают, что они отвечают этим требованиям. Результаты большого количества работ по полимерным композиционным материалам на основе органоглин указывают на то, что введение неорганического компонента в
органическии полимер увеличивает его сопротивление термическому старению и способствует повышению огнестоИкости [9-13]. Данная работа является продолжением работ по изучению своИств термопластичных вулканизатов, проводимых на кафедре ХТПЭ КНИТУ. В связи с тем, что изделия из разработанных композиции ТПВ предполагалось эксплуатировать при повышенных температурах, представлялось необходимым исследовать влияние добавок модифицированных слоистых силикатов на термостоикость и огнестоИкость ТПВ.
Экспериментальная часть
Для приготовления термопластичных вулканизатов (ТПВ) были выбраны изотактический полипропилен (I II I) марки 01030 «Бален» ТУ 2211074-05766563-2005 и бутадиен-нитрильный каучук БНКС-18АМН (ТУ 38.30313-98). Содержание каучука в ТПВ составляло 70%, поскольку материалы такого состава имеют наибольший потребительский спрос.
В качестве наполнителей использовали промышленный продукт марки Cloisite 15A фирмы Rockwood (США), представляющий собой природный Na- монтмориллонит (ММТ), модифицированный четвертичными аммониевыми солями: [(RHHCHsbNJ+Cr, где R - остаток гидрированных жирных кислот Ci6-Ci8. с исходной катионной обменной емкостью 125 экв/100г, и бентонит Березовского месторождения РТ, обработанный алкилбензилдиметиламмоний
хлоридом (БП-Катамин АБ), содержащий 60% монтмориллонитовой фракции, с катионной обменной емкостью 60мг-экв/100г.
Смешение полимерных компонентов между собой и с наполнителями проводилось в расплаве в двухроторном смесителе периодического действия «Brabender». Для вулканизации каучуковой составляющей ТПВ использовалась серная вулканизующая система. Оценивалось влияние наполнителя в чистом виде, т.е. рецептура ТПВ содержала только каучук, ПП, модифицированную органоглину и вулканизующую систему. Дозировка наполнителей варьировалась от 1-5 мас.ч.
органоглины. Наполнитель вводился или в каучук или в полипропилен.
Для оценки изменения физико-механических характеристик ТПВ при термическом старении, образцы ТПВ были термостатированы в термошкафу при температурах 70°С и 125°С в течение 72 часов, а затем были испытаны на разрывной машине Inspect mini.
Исследования термического поведения композитов проводили на синхронном
термоанализаторе STA 409 PC фирмы NETZSCH методами термогравиметрии (ТГ) при скорости нагрева 5К/мин в интервале температур 20-500°С в воздушной среде. Испытания на огнестойкость были проведены в ФГУ «Чебоксарское ПО им. В.И. Чапаева» по методике ТУ 2512-046-00152081-2003.
Обсуждение результатов
Нами были разработаны композиционные материалы - термопластичные вулканизаты (ТПВ) на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-18АМН (ТУ 38.30313-98) и полипропилена марки Бален 01030 (ТУ 2211-074-05766563-2005) при соотношении каучука и полиолефина 70:30 по разработанному режиму в смесительной камере пластикордера Брабендер.
Были проведены исследования термического поведения композитов, модифицированных глинами методом термогравиметрии, результаты
исследований представлены в таблице 1. Введение в полимерную матрицу органомодифицированных слоистых силикатов приводит к изменению термической стабильности термопластичных вулканизатов.
Таблица 1 - Термическое поведение образцов термопластичных вулканизатов
Содержание Температура Потеря массы при
наполнителя, начала 400°С, %
мас.ч. деструкции, °С
ТПВ- ТПВ- ТПВ- ТПВ-
ММТ Катамин ММТ Катамин
0 269 269 59,5 59,5
1 327/350 329/331 55,3/50,5 46/50,2
3 314/343 334/328 54,8/40,4 44,3/49,2
5 320/340 328/324 52,5/36 36,6/48,9
* в числителе приведено значение для образцов, полученных при введении наполнителя в полипропилен, в знаменателе при введении в каучук
У исходного термопластичного вулканизата температура начала деструкции наблюдалась при 269оС, в образцах с добавкой 1 мас.ч. и 3 мас.ч. монтмориллонита Qoisite 15А, вводимых в полипропилен, начало термической деструкции сместилось до 327оС и 314оС, соответственно. Наибольшую термостойкость проявляют композиции ТПВ с 1 и 3 мас.ч. монтмориллонита Qoisite 15А, которые вводились в каучук (350оС и 343оС соответственно). В образцах с добавками 1 мас.ч. и 3 мас.ч. БП-Катамина АБ, вводимых в полипропилен, начало термической деструкции сместилось до 329оС и 334оС, соответственно. Для композиций ТПВ с 1 и
3 мас.ч. БП - Катамина АБ в каучуке, температура начала деструкции составляла 331оС и 328оС соответственно. Таким образом, при введении монтмориллонита Qoisite 15А температура начала деструкции термопластичных вулканизатов увеличилась на 30%, а при введении наполнителя БП - Катамина АБ на 10%.
Значения потери массы в интервале температур деструкции полимерных материалов, также являются характеристикой их термостабильности. При достижении температуры 400°С термопластичный вулканизат без наполнителей теряет 59,5% своей массы, а при введении в каучук монтмориллонита Qoisite 15А и бентонита Березовского месторождения 36^50%. Полученные
экспериментальные данные показывают, что по термостойкости термопластичные вулканизаты, наполненные бентонитом Березовского
месторождения, не уступают композитам, содержащим монтмориллонит Qoisite 15А.
Было проведено термостарение образцов термопластичных вулканизатов в термошкафу при
70°С
125°С в течении 72ч. Результаты
исследований представлены в таблице 2.
Таблица 2 - Результаты термостарения образцов термопластичных вулканизатов
Содержание Е, о, Ё,
наполнителя, мас.ч. МПа МПа %
ТПВ, ММТ Cloisite 15A, 70°С
0 84 3,7 142
1 86*/99 4,1/4,5 194/194
3 93/94 4,3/4,6 192/228
5 99/107 4,3/4,6 180/214
ТПВ, ММТ Qoisite 15A, 125°С
0 82 4,2 152
1 91/91 5,1/5,1 210/250
3 91/97 5,0/5,4 192/220
5 98/103 4,8/5,3 166/204
ТПВ, БП-Катамин АБ, 70°С
0 84 3,7 142
1 88/98 3,6/4,3 136/204
3 93/94 3,9/4,1 152/208
5 82/84 3,6/3,9 162/182
ТПВ, БП-Катамин АБ, 125°С
0 82 4,2 152
1 79/86 4,2/5,1 134/212
3 81/89 4,6/5,0 170/232
5 77/83 4,2/4,5 202/204
* в числителе приведено значение для образцов, полученных при введении наполнителя в полипропилен, в знаменателе при введении в каучук; где Е - модуль упругости, МПа; а - условная прочность при разрыве, МПа; 8 - относительное удлинение при разрыве, %
Как следует из приведенных в таблицах данных, для всех наполненных образцов ТПВ, содержащих 1-5 мас.ч. монтмориллонита Qoisite 15А и 1-3 мас.ч. БП-Катамин АБ, после термостарения при температурах 70°С и 125°С в течение 72 часов, по сравнению с исходным ТПВ аналогичного состава, незначительно уменьшились физико-механические характеристики (табл. 2). Необходимо отметить, что
и
наполненные термопластичные вулканизаты, которые были термостатированы при температуре 70°С и 125°С, имеют более высокие значения модуля упругости, условной прочности при разрыве и относительного удлинения, чем ненаполненные термопластичные вулканизаты, термостатированные в аналогичных условиях.
Принимая во внимание возрастающие требования к композиционным материалам, связанные с ужесточением условий их работы, в последние годы проводятся исследования по снижению их горючести. Особенно этот показатель важен для термопластичных вулканизатов, изделия из которых используются в автомобилестроении, где объект в пространстве перемещается с высокой скоростью, а, следовательно, способствует быстрому
распространению возгорания. В связи с вышеизложенным, образцы термопластичных вулканизатов с монтмориллонитом Cloisite 15A и образцы ТПВ с БП-Катамин АБ, содержащие 1 мас.ч. в каучуке, были переданы в ФГУ «Чебоксарское ПО им. В.И. Чапаева» для испытания на огнестойкость по методике ТУ 2512-04600152081-2003. В результате испытаний было установлено, что скорость горения образцов термопластичных вулканизатов, содержащих БП-Катамин АБ и ТПВ, содержащих монтмориллонит Cloisite 15A, на 10% и 30%, меньше соответственно по сравнению с исходным, ненаполненным ТПВ. Главной причиной термостойкости и огнестойкости наполненного модифицированной органоглиной термопластичного вулканизата, является то, что в присутствии мельчайших анизотропных частиц слоистого силиката затрудняется процесс диффузии как кислорода, так и продуктов горения, а образующийся в этих условиях на поверхности композита карбонизированный слой предохраняет полимеры от выгорания. Тем самым способствуя понижению горючести термопластичных
вулканизатов.
Вышеизложенное показывает, что полученные композиционные материалы термопластичные вулканизаты, содержащие 1-5 мас.ч. монтмориллонита Cloisite 15A и БП-Катамин АБ,
обладают пониженной горючестью и повышенной термосто йко стью.
Выводы
Результаты проведенных исследований свидетельствуют о том, что введение 1 мас.ч. монтмориллонита Cloisite 15A (США) и 1 мас.ч. бентонита Березовского месторождения Республики Татарстан БП-Катамин, способствует повышению термостойкости термопластичных вулканизатов: температура начала деструкции увеличилась на 30% и 24% соответственно по сравнению с ненаполненным ТПВ. Показано, что горючесть термопластичных вулканизатов, содержащих Cloisite 15A снизилась на 30%, а содержащих БП-Катамин АБ на 10%.
Литература
1. С.С. Песецкий, С.Г. Судьева, Н.К. Мышкин, С.К. Рахманов, Наука и инновации, 3, 61, 50-55 (2008).
2. С.С. Песецкий, Наука и инновации, 9, 7-10 (2013).
3. С.С. Песецкий, Н.К. Мышкин, Полимерные материалы и технологии, 2, 4, 6-29 (2016).
4. Т.Н. Хазова, Полимерная Россия: кластерное развитие, Пластикс, 12/11, 12-17 (2013).
5. А.И. Нигматуллина, С.И. Вольфсон, Н.А. Охотина, Вестник Казанского технологического университета, 15, 4, 144-146, (2013).
6. С.И. Вольфсон, Н.А. Охотина, А.И. Нигматуллина, Р.К. Сабиров, В.В. Власов, Л.В. Трофимов, Каучук и резина, 3, 11-14 (2010).
7. Т.С. Волкова, Э.Я. Бейдер, Все материалы. Энциклопедический справочник, 2, 10-25 (2010).
8. Д.Н. Савельев, А.Я. Томильчик, С.А. Смотрова, Успехи в химии и химической технологии, 25, 3, 76-80 (2011).
9. Р.А. Шепталин, Е.В. Коверзянова, С.М. Ломакин, В.С. Осипчик, Пластические массы, 4, 20-26, (2004).
10. С.М. Ломакин, Г.С. Заиков, Высокомолекулярные соединения, серия Б, 47, 1, 104-120, (2005).
11. А.К. Микитаев, А.А. Каладжян, О.Б. Леднев, Пластические массы, 4, 36 -43, (2005).
12. В.А. Борисов, А.Ю. Беданоков, А.М. Кармоков, Пластические массы, 5, 30-33 (2007).
13. И.А. Туторский, В.С. Альтзицер, Б.В. Покидько, Каучук и резина, 2, 16-18 (2007).
© А. И. Нигматуллина - доцент кафедры ХТПЭ КНИТУ, nigmatullina-al@mail.ru; А. А. Павлова - магистрант кафедры ХТПЭ Института полимеров КНИТУ; А. Д. Дементьев - магистрант той же кафедры; Н. В. Козлова - бакалавр той же кафедры.
© A. 1 Nigmatullina - PhD in Engineering sciences, Associate Professor of the Department Chemistry and Processing Technology of Elastomers, KNRTU, nigmatullina-al@mail.ru; A. A. Pavlova - Master Degree students of Chemistry and Processing Technology of Elastomers Department, KNRTU, A. D. Demet'ev - Master Degree students of Chemistry and Processing Technology of Elastomers Department, KNRTU, N. V. Kozlova - Bachelor Degree students of Chemistry and Processing Technology of Elastomers Department, KNRTU.
