CC BY
215
УДК 547-38
Р. Н. Хлесткин (д.т.н., проф., зав. каф.), Я. Х. Валеев (асп.), Р. С. Жуков (магистрант)
Исследование термолиза формиатов металлов I и II групп периодической системы элементов
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра нефтехимии и химической технологии 460062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420857; e-mail: yarik-trg@yandex.ru
R.N. Khlestkin, Ya.Kh. Valeev, R.S. Zhukov
Investigation of the formates thermolysis reactions
The Ufa State Petroleum Technical University 1, Kosmonavtov str., 460062, Ufa, Russia; ph. (347) 2420857; e-mail: yarik-trg@yandex.ru
Установлены температурные этапы превращения ряда муравьинокислых солей щелочных и щелочноземельных металлов, характер тепловых эффектов, определен состав продуктов термодеструкции солей. Предложен радикальный механизм образования продуктов превращения щелочных солей муравьиной кислоты.
Ключевые слова: барий; кадмий; калий; кальций; карбонаты; литий; магний; натрий; оксала-ты; термогравиметрический анализ; термопревращения; формиаты; цинк.
Соли карбоновых кислот широко используются в органическом синтезе, медицине, строительстве, текстильной промышленности, при синтезе катализаторов и в других областях техники и технологии*-5, однако данные систематических исследований термодеструкции данных соединений в литературе практически отсутствуют. Мы попытались восполнить этот пробел, проведя комплексное исследование термопревращения калиевой, натриевой, литиевой, кадмиевой, цинковой, кальциевой, бариевой и магниевой солей муравьиной кислоты. Экспериментальная часть Исследования проводились на дериватог-рафе ОД-102 (Венгрия) и пиролитической установке, совмещенной с хроматографом Цвет-800-02 с детектором по теплопроводности. Температура термостата 120 оС. Колонки заполнены Порапак N и алюмогелем длиной 3 и 6 м соответственно.
Термогравиметрический анализ осуществлялся в среде инертного газа (азота или гелия) в платиновом тигле с крышкой при скорости нагрева 5 оС/мин, анализ газообразных продуктов разложения солей, образующихся в пи-
Дата поступления 05.03.10
Temperature stage of the formates transformation, character of heat effects and quantity of products of formates thermal destruction was defined. Radical mechanism of alkaline formates transformation products formation was suggested.
Key words: barium; cadmium; calcium; carbonates; formats; lithium; magnesium; oxalates; potassium; sodium; thermogravimetric analysis; thermal transformation; zinc.
ролитическом реакторе при нагревании образца, обеспечивался путем периодического его подключения к хроматографу. В качестве объектов исследования были использованы калиевые, натриевые, литиевые, кадмиевые, цинковые, кальциевые, бариевые, магниевые соли муравьиной кислоты. Результаты термогравиметрического исследования представлены в табл. 1 и 2.
Результаты и обсуждение
Как видно из данных табл. 1, формиаты щелочных металлов разлагаются в два этапа, причем большую потерю массы образца имеют на первом этапе, до 460 оС. Формиаты первой подгруппы второй группы таблицы Д. И. Менделеева распадаются в один этап до температур 455—490 оС. Формиаты цинка и кадмия обладают низкой термоустойчивостью, основное количество потерь массы образцами завершается к 268 — 320 оС.
Термодеструкция формиата калия сопровождается поглощением тепла с максимумом при 440 оС, эндотермический эффект, наблюдаемый при 172—175 оС, связан с плавлением
образца. Превращение формиата натрия начинается с выделения тепла при 380 оС, затем следует этап поглощения (400 оС) и завершается опять выделением тепла при 430 оС. Этапу термораспада этого образца предшествует эндотермический эффект, связанный, скорее всего, с его плавлением (262—265 оС). Термораспад литиевой соли муравьиной кислоты сопровождается выделением тепла (максимум при 410 оС). Этому этапу предшествует поглощение тепла при 295 оС без изменения массы образца.
Формиат магния начинает распад с поглощения тепла (430 оС), а затем превращение сопровождается экзотермическим эффектом (450 оС). Кальциевый формиат деструктирует с двумя экзотермическими эффектами (430 и 490 оС). Разложение формиата бария связано с поглощением тепла при 380 оС.
Формиат цинка начинает термодеструкцию с экзотермическими эффектами при 220 и 260 оС, с последующим эндотермическим эффектом при 300 оС. Превращение формиата кадмия вызывает небольшое поглощение тепла при 185 оС и большой эндотермический эффект при 245 оС. Выделение тепла этого образца соли приурочено к 275 и 360 оС.
Анализ продуктов разложения солей муравьиной кислоты позволил выявить основные химические реакции, сопровождающие процесс термопревращения. Экспериментально нами установлено, что состав продуктов термораспада зависит от природы металла, образующего соль. Так, для формиатов металлов первой группы характерными реакциями являются: распад соли с образованием оксида углерода и водорода; синтез оксалата с последующим его разложением и выделением оксида углерода и карбоната щелочного металла. При этом часть оксида углерода трансформируется в диоксид и темный углеродсодержащий продукт, остающийся в кювете совместно с карбонатом.
Для солей карбоновых кислот металлов второй группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева характерной оказалась реакция образования формальдегида вместо оксалатов. При этом для кадмиевых и цинковых солей наблюдалось существенное возрастание количества выделяющегося диоксида углерода. Это связано с тем, что карбонаты цинка и кадмия в условиях термолиза неустойчивы и распадаются до оксида металла и диоксида углерода.
Основные направления реакций термораспада исследуемых солей приведены далее.
1. Щелочные формиаты НСООМ
(где М - Ыа, К, Li):
1. НСООМ ^ 0.5М2С03 + 0.5Н2 + 0.5С0
II. НСООМ ^ 0.5М2С204 + 0.5Н2
III. НСООМ ^ 0.5М2С03 + 0.5НСН0
IV. М2С2О4 ^ М2СО3 + СО
V. СО ^ 0.5СО2 + 0.5С
2. Формиаты первой подгруппы второй группы (НСОО)2М':
(где М' - Mg, Са, Ва): I. (НСОО)2М' ^ М'СО3 + Н2 + СО III. (НСОО)2М' ^ М'СО3 + НСНО V. СО ^ 0.5СО2 + 0.5С
3. Формиаты второй подгруппы второй группы (НСОО)2М" :
(где М'' - ги, Са):
I'. (НСОО)2М''^ М''О + СО2 + Н2 + СО III'. (НСОО)2М'' ^М''О + СО2 + НСНО
V. СО ^ 0.5СО2 + 0.5С
4. Оксалаты щелочных металлов (СОО)2М2
(где М - Ыа, К, Li):
VI. (СОО)2М2 ^ М2СО3 + СО V. СО ^ 0.5СО2 + 0.5С
Количественная характеристика направлений термораспада солей по выявленным направления представлена в табл. 2.
Температурные интервалы термораспада щелочных солей муравьиной кислоты и образующиеся продукты реакции позволяют предположить радикальный характер превращения этих солей:
1. НСООМ ^ Н- + •СООМ
2. НСООМ + Н- ^ Н2 + •СООМ
3. -СООМ ^ СО + -ОМ
4. -ОМ + -СООМ ^ М2СО3
5. 2-СООМ ^ М2С2О4
При более высокой температуре оксалат щелочного металла распадается с выделением оксида углерода и карбоната:
1. М2С2О4 ^ 2-СООМ
2. -СООМ ^ СО + -ОМ
3. -ОМ + -СООМ ^ М2СО3
Таким образом, в результате выполненного исследования: установлены температурные этапы превращения солей муравьиной кислоты и характер тепловых эффектов, сопровождаю-
Таблица 1
Результаты термогравиметрического анализа солей карбоновых кислот (Тн.р., Тс, Тк.р. - температуры начала, максимума и конца термораспада)
Исследуемая соль Температура, оС Потеря
Тн.р. Тс Тк.р. массы,%
I этап разложения
360 435 460 14.8
Формиат калия II этап разложения
500 550 585 3.8
Сумма 18.6
I этап разложения
330 400 435 17.2
Формиат натрия II этап разложения
460 530 550 6.8
Сумма 24.0
I этап разложения
300 410 430 26.6
Формиат лития II этап разложения
450 460 530 2.1
Сумма 28.7
Формиат магния 390 420 490 57.0
Формиат кальция 360 460 490 25.0
Формиат бария 355 400 455 13.5
Формиат цинка 210 240 296 320 43.0
I этап разложения
190 242 268 24.6
Формиат кадмия II этап разложения
340 370 400 2.6
Сумма 27.2
Оксалат лития 500 550 570 28.5
Оксалат натрия 540 570 600 21.0
Оксалат калия 480 555 600 17.8
Карбонат кадмия 260 295 360 380 25.4
Карбонат цинка 180 245 275 31.1
Таблица 2
Выход продуктов термолиза солей карбоновых кислот (моль/моль)
Соль карбоновой кислоты Тип реакции Продукты термодеструкции
М2СО3 Н2 СО М2С2О4 НСНО М2О СО2 С
Формиат калия (нагрев до 450 оС) Послед. нагрев до 550о I II 0.32 0.32 0.18 0.32 0.18
IV V 0.18 0.08 0.05 0.05
Сумма 0.50 0.50 0.40 - 0.05 0.05
Формиат натрия (нагрев до 440 оС) Послед. нагрев до 600о I II 0.23 0.23 0.27 0.23 0.27
IV V 0.27 0.15 0.06 0.06
Сумма 0.50 0.50 0.38 - 0.06 0.06
Формиат кальция (нагрев до 575 оС) I III V 0.96 0.04 0.96 0.62 0.04 0.17 0.17
Сумма 1.00 0.96 0.62 0.04 0.17 0.17
Формиат кадмия (нагрев до 325 оС) I' III' V 0.97 0.01 0.03 0.97 0.03 0.97 0.03 0.48 0.48
Сумма 0.97 0.01 0.03 1.00 1.48 0.48
Формиат цинка (нагрев до 325 оС) I' III' V 0.79 0.37 0.21 0.79 0.21 0.79 0.21 0.21 0.21
Сумма 0.79 0.37 0.21 1.00 1.21 0.21
Оксалат калия (нагрев до 600 оС) VI V 1.00 0.62 0.19 0.19
Сумма 1.00 0.62 0.19 0.19
Оксалат лития (нагрев до 570 оС) VI V 1.00 0.20 0.40 0.40
Сумма 1.00 0.20 0.40 0.40
щих эти реакции; определено количество продуктов термодеструкции солей и на этом основании охарактеризованы основные направления реакций термораспада; предложен радикальный характер превращения щелочных солей муравьиной кислоты.
Литература
1. Хлесткин Р.Н., Хлесткина В. Л. Термическое превращение кадмиевых и цинковых солей ароматических и алифатических карбоновых кислот / / Хим. пром.- 1980.- №5.- С. 271.
2. Лебедев Н. Н. Методы получения фенолов и алифатических кетонов и их сравнение / Химия
и технология основного органического и нефтехимического синтеза.- Москва.- 1971. — С. 581.
3 Якерсон В. И., Рубинштейн А. М. / / Кинетика и катализ.- 1961.- Т. 2, вып. 1.- С. 118.
4. Хлесткин Р.Н., Просочкина Т.Р. Термодеструкция солей карбоновых кислот / Панорама современной химии России. Успехи органического катализа и химии гетероциклов.- М.: Химия, 2006.- С. 222.
5. Хлесткин Р.Н., Хлесткина В.Л., Усанов Н.Г., Гареев В.М. Термолиз солей карбоновых кислот. / / Хим. пром. - 1982.- №7.- С. 391.
