CC BY
51
УДК 665.7.03
Я. И. И.Абделсалам, И. И. Гуссамов, А. И. Лахова, С. М. Петров
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ ТЯЖЕЛЫХ ВЫСОКОВЯЗКИХ НЕФТЕЙ МЕТОДОМ ИМПУЛЬСНОГО ЯДЕРНО-МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
Ключевые слова: тяжелая нефть, природный битум, ядерно-магнитный резонанс, спин-решеточная релаксация, спин-спиновая релаксация, населенность протонов, спад свободной индукции.
Представлен структурно-динамический анализ тяжелой высоковязкой нефти методом импульсного ядерного магнитного резонанса. Установлена взаимосвязь динамических параметров ядерного магнитного резонанса, времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации, населенности фаз, энергий активации описывающих характер молекулярной подвижности асфальтенов, сольватных слоев и углеводородов дисперсионной среды в зависимости от температуры.
Keywords: heavy oil, natural bitumen, nuclear magnetic resonance spin-lattice relaxation, spin-spin relaxation, the population of
protons, free induction decay.
Represented by the structural and dynamic analysis of heavy high-viscosity oil by pulsed nuclear magnetic resonance. The interrelation of the dynamic parameters of nuclear magnetic resonance, the spin-lattice and spin-spin relaxation time, the population of the phases, the activation energies with hydrocarbon components of oil disperse systems. The regularities of changes in the thermodynamic parameters describing the nature of the molecular mobility of asphaltenes, solvation layers and hydrocarbon dispersion medium depending on the temperature.
Тяжелые высоковязкие нефти являются коллоидной системой, в которой дисперсная фаза, асфальтены, диспергированы в углеводородах с меньшей молекулярной массой, представляющие собой дисперсионную среду, стабилизаторами служат полициклические ароматические соединения и смолы смол образуя сольватную оболочку. Исследования динамических параметров структур образующих дисперсную систему нефтяных углеводородов, характеризующие их молекулярные подвижности, вносят недостающий вклад в развитие фундаментальных представлений о составе и строении альтернативных углеводородных ресурсов, позволяющие создавать инновационные методы их освоения.
Для определения структурно-
термодинамических параметров нефтяных дисперсных систем был выбран метод импульсного ядерно-магнитного резонанса, который основан на резонансном поглощении высокочастотного электромагнитного поля углеводородным соединением, помещенном в постоянном магнитном поле. В таком случае для углеводородных молекул сверхвязкой нефти, характерно распределение уровней энергии описанной Людвигом Больцманом. В таком случае воздействие высокочастотного электромагнитного поля должно быть равной частоте собственных колебаний ядер водорода в молекулах обеспечивая тем самым энергетические переходы между уровнями молекул, в результате которых нарушалось бы Больцмановское распределение населенностей данных уровней. После отключения электромагнитного поля можно ожидать самопроизвольное возвращение молекул в равновесное состояние, т.е. релаксации, описываемое параметрами ядерной магнитной релаксации.
Объектом исследования была выбрана сверхвязкая нефть из карбонатных отложений с плотностью 0,9857 кг/см3 и вязкостью более 9000 мПа-с, с содержанием смолисто-асфальтеновых веществ более 40% и серы свыше 6% [1]. С позиций ядерной магнитной релаксации, нефтяные дисперсные системы нефтей представляются следующим образом. Ядра атомов углеводородов дисперсионной среды, сольватной оболочки и асфальтенов, помещенные в постоянное магнитное поле, обладают магнитными моментами и спинами, вся совокупность которых образует соответствующие спиновые системы дисперсионной среды, сольватной оболочки и асфальтенов, энергетические состояния которых отличаются от аналогичного состояния молекулярного окружения, называемого решеткой. Для анализа сверхвязкой нефти применялась импульсная последовательность электромагнитного поля (90-х-180-2х-90-х-180-2х-90-х-...) с диапазоном измерений времён релаксации от 0,0005 до 10 с, резонансной частотой 6МГц, импульс от 500 мс до 2 с. Времена спин-спиновых и спин-решеточных релаксаций, а так же населенностей протонов фаз в зависимости от температуры представлены на рисунке 1.
Время, за которое происходит релаксация между спиновой системой и решеткой называется временем спин-решеточной релаксации T1, а время, за которое происходит восстановление равновесия внутри спиновой системы называется временем спин-спиновой релаксации Т2. При воздействии на углеводороды нефтяной дисперсной системы электромагнитным импульсом, ядра молекул поглощают энергию радиочастотного поля, после импульса система самопроизвольно возвращается в равновесное состояние, рассеивая при этом накоп-
О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Температура, °С
Рис. 1 - Времена спин-решеточной и спин-спиновой релаксации сверхвязкой нефти
ленную энергию за счет взаимодействия ядер внутри системы спинов ДЕбб и с окружающей средой ДЕбг, что приводит к установлению энергетического равновесия, завершенной релаксации. Таким образом, в методе импульсной ядерной магнитной релаксации нефтяных дисперсных систем существуют две модели не зависящих друг от друга процессов обмена энергией внутри спиновой системы и между спиновой системой и решеткой [3]. Значения ДЕбг, ДЕбб (рис. 2) рассчитываются из уравнения Аррениусовой зависимости времени корреляции тЯ=т0ехр(-АЕ/ЯТ), по формулам (1, 2):
ДЕбг = (1)
тГт1 т±]
ДЕзэ = (2)
тгт1 т2]
где Я - универсальная газовая постоянная, Ту -температуры эксперимента, Т12 - спин-решёточная и спин-спиновая релаксация соответственно.
При интерпретации полученных результатов, прежде всего, необходимо правильно идентифицировать наблюдаемые фазы,
отличающиеся своими времени релаксаций, с углеводородными компонентами нефтяной дисперсной системы высоковязкой нефти.
14
О -
О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Температура, °С
Рис. 2 - Значения энергии активации АЕ«г, АЕзз сверхвязкой нефти
В первую очередь в зависимости от времени релаксации. Фаза а с большими значениями времени релаксации соответствует дисперсионной среде, фаза в описывает менее подвижную молекулярную структуру - сольватную оболочку, образованную углеводородами смол и полициклических ароматических соединений, фаза с, обусловленная наименее коротким значениями времени спин-спиновой релаксации, относится к асфальтенам представляющими собой дисперсную фазу [2]. Необходимо отметить, что релаксационные процессы асфальтенов, сольватных слоев и углеводородов дисперсионной среды, которые отличаются по своим молекулярным массам и значениям полярности, в значительной мере обусловлены характерами молекулярных движений. Если эти движения сильно ограничиваются, например, в вязком состоянии при низкой температуре, соответственно локальные магнитные поля усредняются слабо, времена релаксации Т1 и Т2 становятся очень короткими и могут составлять всего несколько микросекунд. При более высоких температурах, вследствие увеличения молекулярной подвижности и усреднения локальных магнитных полей спиновых систем, величины Т1 и Т2 возрастают, при этом наблюдается сильная зависимость времён релаксаций от температуры.
У образца сверхвязкой нефти, при температуре ниже 20°С, наблюдается одно время релаксации, что обусловлено его высоковязким состоянием, ограничивающим молекулярную подвижность углеводородных компонентов. С увеличением температуры, появляется фаза а, время релаксации которой увеличивается прямо пропорционально с ростом температуры, при этом сохраняется меньшая молекулярная подвижность углеводородов фаз в и с.
Населенностью фазы Р, называется величина проекции намагниченности - амплитуда сигнала пропорциональная количеству резонирующих протонов водорода, которая отражает относительную долю протонов в соответствующей спиновой системе. Таким образом, представляется возможным определение массовых долей спиновых систем по величинам населенностей фаз / (рис. 3). Однако при этом должны выполняться определенные условия: время релаксации фаз должно отличаться не менее чем в два раза, населенность фаз Р, должна иметь наименьшую зависимость от температуры, что обеспечивает необходимое наличие медленного спинового обмена между фазами. Несоблюдение этих условий часто приводит к тому, что в исследуемых системах определяют кажущиеся населенности протонов. Для высоковязкой нефти населенности фаз Р2а, Р2в и Р2с практически постоянны в интервале температур 60-80°С.
Необходимо отметить, что у традиционной нефти уже при температуре 10°С наблюдаются три фазы с разной степенью молекулярной подвижности. С увеличением температуры более 60°С, в высоковязкой нефти проявляется вторая и
Рис. 3 - Населенности фаз спин-спиновой релаксации тяжелой высоковязкой нефти
третья фазы с более короткими временами релаксации Т2в и Т2с. Такие отличия обычной и тяжелой высоковязкой нефти обусловлены на наш взгляд более упорядоченным состоянием дисперсной системы. С ростом температуры, наблюдаемые увеличение значений времен релаксации для обычной и высоковязкой нефти отличаются в несколько раз. Разница, обусловлена отличием структурного состава и строения нефтей, концентрации высокомолекулярных соединений и ростом межмолекулярных взаимодействий, что отражается на молекулярных подвижностях спиновых систем. При температурах около 80°С, значения наиболее коротких времен релаксации Т2с традиционных и высоковязких нефтей близки, что может указывать на молекулярное сходство и постоянство этой фазы в исследуемых образцах.
Температурные зависимости времен релаксаций и населенностей протонов разных фаз высоковязкой нефти имеют нелинейный характер, что может быть связано с различным
«размораживанием» молекулярных движении в исследуемых системах. С повышением температуры время релаксации фаз увеличивается, т.е. молекулярная подвижность его возрастает, вместе с этим соотношение фаз Ра и Рв меняется прямо пропорционально, населенность протонов наименее подвижной фазы Рс с коротким временем релаксации, практически остается неизменнои. Однако незначительное снижение спин-спиновой релаксации Т2с фазы с совпадает с уменьшением населённостей протонов Рс, что может быть связано с уменьшением внешней сольватной оболочки асфальтенов с переходом наиболее подвижных молекул в фазу в со снижением Т2в.
Описанные выше параметры импульсного ядерного резонанса отражают молекулярно-кинетические свойства компонентов дисперсной системы тяжелой высоковязкой нефти. Высокая информативность параметров о свойствах исследуемого вещества, надежность теоретической интерпретации данных позволяют выделить импульсный ядерный магнитный резонанс в самостоятельный физический метод исследования.
Литература
1. Петров С.М., Халикова Д.А., Абдельсалам Я.И., и др. Потенциал высоковязкой нефти Ашальчинского месторождения как сырья для нефтепереработки // Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т 16. № 18. С. 261-265.
2. Петров С.М. Модификаторы полифункци-онального действия для получения дорожных окисленных битумов с улучшенными свойствами: дис. канд. тех. наук. Казань: КГТУ, 2009. - 187 с.
3. Вашман А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике. -М.: Наука, 1979. -236с.
© Я.И.И. Абделсалам - аспирант КНИТУ, [email protected]; И. И. Гуссамов - бакалавр КНИТУ, [email protected]; А. И. Лахова - инж. каф. каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, [email protected]; С. М. Петров -канд. техн. наук, доц. той же кафедры, [email protected].
© Ya. 1 Abdelsalam - postgraduate KNRTU, [email protected]; I. 1 Gussamov - bachelor KNRTU, [email protected]; A. 1 Lakhova - engineer KNRTU, [email protected]; S. M. Petrov - PhD, KNRTU, [email protected].
