CC BY
34
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕКСТУРЫ ЗАРОЖДЕНИЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕННЫХ ОЦК МЕТАЛЛОВ Козлов В.М. Email: Kozlov17116@scientifictext.ru
Козлов Валентин Михайлович - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой,
кафедра физики,
Национальная металлургическая академия Украины, г. Днепр, Украина
Аннотация: исследовано влияние кристаллизационного перенапряжения и энергии взаимодействия между зародышем и подложкой на ось текстуры зарождения электроосажденных ОЦК металлов. Используя атомистическую теорию зародышеобразования, была определена работа образования как однослойных, так и многослойных критических зародышей, ориентированных по наиболее важным осям симметрии ОЦК решетки. Установлено, что осью текстуры зарождения ОЦК гальванопокрытий является направление <110>, которое не зависит от кристаллизационного перенапряжения. Теоретические результаты по текстуре зарождения согласуются с экспериментальными данными по электроосаждению железа. Кроме того, было обнаружено, что с увеличением толщины железных покрытий текстура зарождения изменялась на текстуру роста с осью <211> или <111>.
Ключевые слова: текстура зарождения, текстура роста, ось текстуры, атомистический анализ зародышеобразования, электролитические покрытия железа.
INVESTIGATION OF THE INITIAL TEXTURE OF ELECTRODEPOSITED BCC METALS Kozlov V.M.
Kozlov Valentin Mikhailovich - Doctor of Chemical Sciences, Professor, HEAD OF THE DEPARTMENT OF PHYSICS, NATIONAL METALLURGICAL ACADEMY OF UKRAINE, DNEPR, UKRAINE
Abstract: the influence of the value of the crystallization overvoltage and of the energy of interaction between the nucleus and the substrate on the initial texture axis of electrodeposited bcc metals has been investigated. Following the atomistic theory of nucleation the work of formation of both mono- and poly-layered critical nuclei oriented according to the most important symmetry axes of the bcc lattice was evaluated. It resulted that the initial texture axis of electrodeposited bcc metals is always <110> axis which does not depend on the crystallization overvoltage. The theoretical results on the initial texture are in agreement with the experimental findings on Fe electrodeposits. Moreover, by increasing the thickness of the latter electrodeposits, they presented a growth texture with <211> or <111> texture axis.
Keywords: initial texture, growth texture, texture axis, atomistic analysis of nucleation, iron electrodeposits.
УДК 541.138.3
Введение. Особенностью электролитических покрытий, широко используемых в функциональной гальванотехнике, является наличие аксиальной текстуры (преимущественной ориентации зерен вдоль оси, перпендикулярной поверхности подложки). Текстура, наряду с другими структурными факторами, оказывает влияние на физические, механические и химические свойства электроосажденных слоев металлов. Поэтому теоретические и экспериментальные данные по закономерностям
текстурообразования в электролитических осадках способствуют решению проблемы получения гальванопокрытий с требуемыми наперед заданными свойствами.
При изучении текстуры покрытий и механизма ее возникновения необходимо учитывать то факт, что процесс формирования электролитического осадка условно делится на две стадии, первая из которых относится к начальному периоду электрокристаллизации металлов, когда образуется тонкое сплошное покрытие на поверхности катода, а вторая стадия относится к последующему росту покрытия «в толщину».
В соответствии с двухстадийностью формирования электролитического осадка целесообразно рассматривать два типа текстуры гальванических покрытий:
1) - текстуру зарождения (начальную текстуру), которая возникает на самой ранней стадии гетерогенной электрокристаллизации и, следовательно, характеризует тонкие покрытия толщиной до 1 мкм.
2) - текстуру роста (вторичную текстуру), которая возникает при последующем росте тонкого электроосажденного слоя «в толщину» (ее следует относить к электролитическим осадкам толщиной более 1 мкм).
Согласно экспериментальным данным, направления осей начальной и вторичной текстур могут не совпадать [1, 2], что свидетельствует о перестройке текстуры зарождения на текстуру роста в процессе «утолщения» гальванопокрытий и разных механизмах возникновения этих текстур.
Наиболее разработанным механизмом возникновения текстуры гальванопокрытий, осаждаемых на инертную (индифферентную) подложку, является механизм Н. Пангарова [3]. Согласно этому механизму преимущественная ориентация зерен осадка, характеризуемая определенной осью текстуры <ИКЬ>, обусловлена тем, что большая часть двумерных зародышей, возникающих на поверхности подложки, ориентированы вдоль направления <ИКЬ>, перпендикулярного поверхности подложки. Это является следствием того, что работа АИКЬ образования зародышей с ориентацией <ИКЬ> является наименьшей по сравнению с работой возникновения зародышей всех других ориентаций. Таким образом, нахождение оси текстуры гальванопокрытий сводилось к вычислению и сравнению работ Ащ образования двумерных зародышей разной ориентации. Отметим, что значения Аш рассчитывались с использованием представлений молекулярно-кинетической теории двумерного зародышеобразования [4]. В результате проведенных расчетов были получены закономерности влияния кристаллизационного перенапряжения Дф на ось текстуры электролитических покрытий с разной кристаллической решеткой. Однако эти закономерности находятся в противоречии с экспериментальными данными.
По-видимому, это связано с двумя факторами. Во-первых, в модели Н. Пангарова расчеты и, соответственно, определение оси текстуры проводились в предположении, что на начальной стадии электрокристаллизации металлов на инертной подложке возникают двумерные зародыши. Однако в общем случае возникновение зародышей на инертной подложке должно проходить по механизму трехмерного зародышеобразования (механизм Фольмера-Вебера). Поэтому более корректным было бы проводить расчеты работ Аш для трехмерных зародышей. Во-вторых, для экспериментальной проверки теоретически полученных результатов необходимо проводить исследования гальванопокрытий не любой толщины, а только тонких покрытий толщиной до 1 мкм, так как с ростом толщины может проходить перестройка текстуры зарождения на текстуру роста.
В связи с вышеизложенным нами предложена методика расчета работы образования трехмерных зародышей с разной ориентацией А^и на инертной подложке, которая основана на представлениях атомистической теории зародышеобразования. Такая методика ранее нами была использована при определении оси начальной текстуры электроосажденных ГЦК металлов [5].
Целью данной работы было проведение теоретического анализа влияния кристаллизационного перенапряжения на ось текстуры зарождения в металлических покрытиях с ОЦК решеткой и сопоставление полученных теоретических результатов с экспериментальными данными исследования текстуры тонких электроосажденных слоев железа.
Атомистический анализ текстуры зарождения. Рассмотрим образование зародышей на индифферентной подложке при электрокристаллизации ОЦК металлов. Общее выражение свободной энергии Гиббса для образования многослойного (трехмерного) зародыша из i атомов, имеющего ось ориентации <ИЫ>, будет иметь вид [5]:
ДОш =-^0ДФ +1Х/2 -Е(0-^е'], с1)
где z - валентность разряжающихся ионов, е0 - абсолютный заряд электрона, Дф -абсолютное значение кристаллизационного перенапряжения, е1/2 - работа отрыва атома от полукристаллического положения, Е^) - энергия связи между атомами зародыша, в' - работа отрыва осаждаемого атома от инертной подложки, ^ - число атомов зародыша, находящихся в контакте с подложкой. В частном случае для монослойного зародыша ^ = 1.
С помощью компьютерной программы уравнение (1) использовалось для определения работы образования критического зародыша Ащ (при данном значении Дф), которая приравнивалась максимальному значению Двш, как функции числа атомов в зародыше (от 1 до 500). Затем минимизировалось значение Ащ для зародышей разной толщины (от 1 до 5 атомных слоев) с ориентацией по осям <110>, <112>, <100> и <111>.
Было установлено, что для каждой из ориентаций зародышей <ИЫ> с ростом Дф (при в-сош^) число атомов и число атомных слоев п*щ в критическом зародыше уменьшаются. Сравнивая значения и п*ш, различно ориентированных
зародышей, наблюдаются следующие последовательности: ^110 < 1*112 < 1*100 < 1*ш и п*110 < п*112 < п*100 < п*111 для каждого значения Дф.
На рис. 1 графически представлена зависимость Ащ от Дф для различно ориентированных зародышей (е'=е1, где е1 - энергия связи двух ближайших атомов ОЦК решетки железа). Величина е1 оценивалась по теплоте сублимации железа. Такой же характер зависимости Ащ от Дф наблюдался и для других значений в', включая нулевое значение.
Таким образом, можно заключить, что с увеличением Дф значение Ащ уменьшается и для каждого значения Дф выполняется неравенство: А110 < А112 < А100 < А111. Причем, по мере роста кристаллизационного перенапряжения разница между значениями Ащ различно ориентированных зародышей постепенно уменьшается.
Учитывая, что вероятность возникновения критических зародышей пропорциональна ехр (-Ащ / кТ), можно сделать вывод о том, что осью текстуры зарождения при электроосаждении ОЦК металлов на индифферентную подложку является направление <110>.
А им, Дж
6Е-18 5Е-18 4Е-18 ЗЕ-18 2Е-18 1Е-18 О
Рис. 1. Влияние кристаллизационного перенапряжения Лрнаработу образования критического зародыша Лш на индифферентной подложке, имеющего ось ориентации <111>,
<100>, <112> и <110> (б' = £])
Экспериментальные данные. Электроосаждение железа осуществлялось из высококонцентрированного сернокислого водного электролита, содержащего соль FeSO4•7H2 концентрацией 400 г/л. Подложкой служили пластины нержавеющей стали, поверхность которой была механически отполирована. Покрытия железа наносились при разных режимах электролиза: катодная плотность тока варьировала от 3 до 10 А/дм2, температура - от 40 до 800С, величина рН электролита - от 1,0 до 2,5.
Время процесса электроосаждения железа было таким, чтобы покрытия имели толщину 0,2; 0,5; 1; 5 и 10 мкм. Толщина покрытий оценивалась по массе электроосажденного металла, которая определялась взвешиванием с точностью +0,002 мг.
Дифрактограммы железных покрытий снимались в медном Ka излучении с помощью дифрактометра PW 3020-Philips. Регистрация дифракционных линий осуществлялась по точкам с интервалом Л(26) = 0,02 (время регистрации числа импульсов «в точке» 1 о).
Ось преимущественной ориентации зерен и степень совершенства текстуры электролитических покрытий железа определялась по статистическому весу Рщ дифракционных рентгеновских пиков.
Экспериментальные исследования показали, что независимо от условий электролиза тонкие покрытия железа толщиной 0,2 и 0,5 мкм имели единственную ось текстуры <110>. В то же время с ростом толщины железных покрытий ось начальной текстуры <110> изменялась на <211 > или <110> в зависимости от условий электролиза. На рис. 2 в качестве примера показано изменение оси текстуры с увеличением толщины электроосажденного железа.
Таким образом, экспериментальные данные подтверждают, что осью текстуры зарождения электроосажденных ОЦК металлов является направление <110>. Однако с ростом толщины электролитических покрытий происходит перестройка текстуры зарождения на текстуру роста, осью которой становится направление <211 > или <110> в зависимости от режимов электроосаждения железа.
О 0,05 0,1 0,15 0,2
Лф, в
Рис. 2. Влияние толщины электролитических покрытий железа d на степень совершенства W и ось текстуры (ось текстуры указана вверху каждого столбца). Условия электролиза: 3 А/дм2, 600С, рН 2,0
Список литературы /References
1. Finch G.I., Wilman H., Yang L. Texture of electrolytic deposits // Disc. Faraday Soc., 1947. № 1. P. 144-157.
2. Козлов В.М., Хлынцев В.П. Влияние толщины электролитических осадков ГЦК металлов на их текстуру // Системные технологии (Днепропетровск), 2003. № 3 (26). C. 89-93.
3. Пангаров Н.А. Ориентация кристаллов при электроосаждении металлов // Рост кристаллов. М.: Наука, 1974. Т. 10. С. 71-97.
4. Странский И.Н., Каишев Р.К. К теории роста кристаллов и образования кристаллических зародышей // Успехи физических наук, 1939. № 21. С. 408-413.
5. Kozlov V.M., Peraldo Bicelli L. Texture formation of electrodeposited fcc metals // Materials Chemistry and Physics, 2002. № 77. P. 289-293.
