Исследование технологии получения стеклокристаллических материалов на основе базальтов Приморского края

Андреев Вадим Вячеславович; Каяк Герман Леонидович; Чащин Александр Адольфович; Карабцов Александр Александрович; Чащин Сергей Александрович

НАУКИ О ЗЕМЛЕ

Обогащение полезных ископаемых

DOI.org/10.5281/zenodo.897025 УДК 666.199

В.В. Андреев, Г.Л Каяк, А.А. Чащин, А.А. Карабцов, С. А. Чащин

АНДРЕЕВ ВАДИМ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ - к.т.н., доцент кафедры, e-mail: andreev.vv@dvfu.ru КАЯК ГЕРМАН ЛЕОНИДОВИЧ - к.т.н., доцент кафедры, e-mail: kayak.g.l@mail.ru Кафедра материаловедения и технологии материалов Инженерной школы Дальневосточный федеральный университет Суханова ул. 8, Владивосток, 690091

ЧАЩИН АЛЕКСАНДР АДОЛЬФОВИЧ - к.г.-м.н., старший научный сотрудник, e-mail: achashchin@mail.ru;

КАРАБЦОВ АЛЕКСАНДР АЛЕКСАНДРОВИЧ - к.г.-м.н., ведущий научный сотрудник, e-mail: karabzov@fegi.ru;

ЧАЩИН СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ - инженер, e-mail: grifon447@yandex.ru Дальневосточный геологический институт ДВО РАН пр-т 100 лет Владивостоку, 159, Владивосток, 690022

Исследование технологии получения стеклокристаллических материалов на основе базальтов Приморского края

Аннотация: Магматические горные породы - базальты или диабазы используются как исходный природный материал при создании новых материалов и разработки эффективных технологий по их получению. Так, базальты применяются в качестве сырья при производстве базальтового волокна, каменолитных изделий (брусчатка, трубы, желоба и др.) и петроситаллов, в настоящее время ведутся исследования в области базальтовых покрытий.

В данной статье представлено исследование технологии получения стеклокристаллических материалов на основе базальтов Приморского края (Шкотовское и Шуфанское плато). Проведен анализ базальтов различных месторождений Приморского края по их химическому и фазовому составу. Данные микроскопического и рентгенофазового анализа до и после термической обработки показали явную зависимость процесса кристаллизации от состава шихты, температуры обработки, а также от самого метода термической обработки образцов базальтов. В частности, установлено, что исследуемые базальты обладают повышенным коэффициентом кислотности, и для получения кристаллической структуры необходимо проводить термическую обработку - кристаллизацию (отжиг), при температуре не менее 950 °С. Исследовано влияние различных компонентов, таких как оксид кальция (CaO), оксид магния (MgO), а также минерала доломита (Ca,Mg[CO3]2) на кристаллизацию базальта. В качестве основных кристаллических фаз, полученных после термической обработки базальтовых композиций, выступали минералы анортит и авгит. Представленная технология позволит получать стеклокристаллические материалы на основе базальтов Приморского края. Ключевые слова: стеклокристаллические материалы, магматическая горная порода, базальты, термическая обработка, микроскопический анализ, рентгенофазовый анализ, направленная кристаллизация.

Введение

Одной из важнейших задач современных исследований в области материаловедения является создание на основе природного минерального сырья новых материалов, а также разработка эффективных технологий по их получению. На сегодняшний день в качестве такого исходного природного материала в мире широко используются магматические горные породы - базальты или диабазы [5-9]. В частности, базальты применяются в качестве сырья при получении базальтового волокна [11], при производстве каменолитных изделий (брусчатка, трубы, желоба и др.) и петроситаллов. Ведутся исследования по получению базальтовых покрытий [6]. Общеизвестно, что изделия из каменного литья обладают уникальными эксплуатационными свойствами: высокой износоустойчивостью, кислотостойкостью и щелочестойкостью [1, 3], поэтому они активно используются в горнорудной и металлургической промышленности, энергетике, химической промышленности и многих других.

В пределах Приморского края позднекайнозойские базальты картируются практически на всей территории региона (рис. 1).

Рис. 1. Схема распространения позднекайнозойских базальтов на территории Приморского края.

При этом наиболее крупные ареалы пород этого типа встречаются в северной (Бикинское, Нельминское и Совгаванское плато) и южной (Шкотовское и Шуфанское плато) частях Приморья. Сложены они преимущественно базальтами и андезибазальтами [2]. Эти лавовые поля базальтов являются неисчерпаемым источником минерального сырья для получения стеклокристаллических материалов.

Целью настоящей работы является исследование технологии получения стеклокристалли-ческих материалов на основе базальтов Шкотовского и Шуфанского плато.

Материалы и оборудование

В качестве объектов исследования были выбраны позднекайнозойские базальты, расположенные в южной части Приморского края, где они слагают покровы вулканических плато - Шко-товское и Шуфанское. Наибольшим распространением среди лавовых образований этих плато пользуются низко- и умереннокалиевые базальты, андезибазальты, реже - щелочные лавы [4]. Следует отметить, что основное внимание в процессе исследования было уделено умереннокалие-вым базальтам Шкотовского плато. Данные по основным породам Шуфанского плато использовались в качестве сравнения (химический состав изучаемых базальтов см. в табл. 1 ).

Таблица 1

Химический состав (%) базальтов Приморского края

Компоненты Образец исследуемых базальтов

Шуфанское плато Шкотовское плато

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

S1Ü2 47,87 47,86 50,89 50,35 51,17 49,70 54,07 54,86 49,48 51,24

T1O2 2,33 2,24 1,56 2,20 1,77 1,55 1,32 1,61 1,56 2,05

A12O3 13,96 13,96 15,00 15,95 14,03 14,76 15,02 14,83 15,15 15,93

Fe2Ü3 5,68 3,13 6,48 9,02 2,91 4,35 1,88 6,94 4,17 3,43

FeO 6,15 8,36 5,23 2,70 8,07 8,25 8,16 3,28 6,95 6,25

MnO 0,19 0,15 0,18 0,14 0,13 0,15 0,16 0,15 0,16 0,12

MgO 8,72 9,32 7,39 4,33 8,80 8,73 6,42 5,21 7,46 7,14

CaO 7,79 8,32 9,14 6,17 7,79 7,48 8,17 8,33 7,52 7,73

Na2O 2,84 2,58 2,88 3,58 2,41 3,09 3,07 3,23 3,14 3.01

K2O 1,87 1,61 0,72 2,58 0,94 0,91 0,66 0,59 1,27 0,53

ппп 1,70 0,95 нет 1,38 1,46 0,61 0,69 0,43 1,98 1,65

H2O- 0,50 0,36 0,29 0,62 0,06 0,10 0,07 0,02 0,70 0,63

P2O5 0,47 0,51 0,30 0,70 0,31 0,30 0,19 0,22 0,31 0,33

F 0,20 0,64 0,19 0,05 - - - - - -

I 100,19 99,72 100,17 99,85 99,85 99,98 99,88 99,70 99,85 100,04

Примечание: ппп - потери при прокаливании.

Содержание петрогенных оксидов в образцах определялось традиционным химическим методом в аналитическом центре Дальневосточного геологического института (ДВГИ) ДВО РАН. Плавление базальтового сырья и термическую обработку (кристаллизацию и отжиг) осуществляли в электрической печи VEB Elektro (Германия) на кафедре материаловедения и технологии материалов Инженерной школы ДВФУ. Микроскопический анализ проводился на сканирующем электронном микроскопе LEO 430 (Carl Zeiss, Германия) в отделе электронной микроскопии Национального научного центра морской биологии (ННЦМБ) ДВО РАН. Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на дифрактометре MiniFlex II (Rigaku, Япония) в лаборатории рентгеновских методов ДВГИ ДВО РАН.

Результаты и обсуждение

Первая часть исследований заключалась в определении химического и фазового состава исследуемых базальтов. Результаты рентгенофазового анализа приведены на рис. 2.

Полученные данные рентгенофазового анализа (рис. 2) свидетельствуют о том, что образ -цы базальтов Шкотовского и Шуфанского плато представляют собой многокомпонентную систему, основными фазами которой являются: 1) анортит Ca[Al2Si2O8]; 2) олигоклаз nNa[AlSiзO8]•mCa[Al2Si2O8]; 3) авгит (Са, Na)(Mg,Fe2+,Fe3+, Л!, Li)[(SiAl)2O6]; 4) а-кристобалит

Дальнейшие исследования осуществлялись на примере образца № 10 со Шкотовского плато, где работали авторы данной статьи. Исходя из химического состава были проведены расчеты коэффициента кислотности К по формуле:

Siü2 + Al Os + ТЮ2

K = ■

Caü + Mgü + Feü + Fe2Q + Na2ü + K2ü

Как показали расчеты, коэффициент кислотности базальта Шкотовского плато равен 2,61. Для получения качественного базальтового литья он должен находиться в пределах 1,5-1,8 [3]. С целью снижения этого коэффициента была произведена подшихтовка базальта. В качестве ших-

товых материалов использовались оксид кальция CaO, смесь оксидов кальция и магния 50% CaO + 50%MgO, а также доломит (Ca,Mg[CO3]2). Для улучшения гомогенизации и снижения температуры плавления расплава в шихту добавляли обогащенный плавиковый шпат (флюорит). Составы исследуемых композиций и соответствующие им коэффициенты кислотности представлены в табл. 2.

Образец № 1 • / . ЛА . Аг^л У ■ анортит • авгит ▼ олигоклаз а - кристобалит ■ " " А7

Образец №2 х ■ ■ ■ ■ А ■ ■

Образец №3 ■ Образец №4 иЛ_льтяА;1А5Ь

Образец №5 1 . . -Лч V,

Образец №6 ■ • £ 1 у ■ ■ в■ анортит | • авгит т олигоклаз а - кристобалит

Образец №7 —ш Образец №8 » • * »м I 1 \|| чДЛ IК шШ ■ \ Ч Т ■ \

■ Образец №9

Образец №10 ■ .. -Л..........-л ___

42 40 38 36 34 32 30 28 26 24 22 20 18 16

29.. СиКа

42 40 38 36 34 32 30 28 26 24 22 20 18 16

20.. СиКа

Рис. 2. Дифрактограммы базальтов Шуфанского (образцы № 1-4) и Шкотовского (образцы № 5-10) плато.

Таблица 2

Состав исследуемых композиций и коэффициент кислотности К

№ п/п Содержание, % (по массе) Коэфф. кислотн. К

Базальт CaO CaO+MgO Доломит, Ca,Mg[COз]2 CaF2

1 95 - - - 5 2,59

2 77,17 17,83 - - 5 1,9

3 82,17 17,83 - - - 1,9

4 66,77 28,23 - - 5 1,5

5 71,77 28,23 - - - 1,5

6 48,8 46,2 - - 5 1,1

7 53,8 46,2 - - - 1,1

8 92 - 3 - 5 2,54

9 90 - 5 - 5 2,51

10 88 - 7 - 5 2,48

11 92 - - 3 5 2,54

12 90 - - 5 5 2,51

13 88 - - 7 5 2,48

14 85 10 - - 5 2,38

15 77,17 - - 17,83 5 1,9

16 66,77 - - 28,23 5 1,5

17 48,8 - - 46,2 5 1,1

Исходный базальт подвергали предварительному размолу сначала в щековой дробилке, а затем в дисковой мельнице. Нами были выбраны порошки с размером частиц менее 300 мкм. После рассева базальта производили его подшихтовку, затем смесь тщательно перемешивалась до однородной консистенции.

Далее исследовалось влияние кристаллизации и отжига на фазовый состав базальтового литья. Выявлено, что базальт без подшихтовки и соответствующей термической обработки (кристаллизации и отжига) состоит целиком из аморфной фазы.

Отжиг базальта без подшихтовки при температурах 950 и 1000 °С позволил получить кристаллическую структуру. На рис. 3 представлены данные РФА после отжига аморфного базальта при 950 и 1000 °С.

Рис. 3. Дифрактограммы базальта после отжига.

На рис. 4. приведена морфология кристаллов базальта без подшихтовки, после отжига при 950 и 1000 °С.

950°С, х 1300 1000°С, х 2000

Рис. 4. Морфология полученных кристаллов базальта без подшихтовки после отжига.

Вторая часть эксперимента состоял в изучении процесса кристаллизации исследуемых композиций. Все составы были нагреты до 1400 °С, выдержаны при этой температуре в течение 30 мин и медленно охлаждены вместе с печью. Такое охлаждение было выбрано с целью достижения максимальной кристаллизации базальтовых расплавов. На рис. 5 приведены результаты РФА исследуемых сплавов. Как показали исследования, независимо от состава исходной шихты каменное литье имело аморфную структуру.

В этой связи для получения кристаллической структуры было проведено две серии экспериментов. Первая серия - исследование процесса кристаллизации расплава с выдержкой в интервале температур от 1100 до 950 °С.

29., СиКа

Рис. 5. Дифрактограммы базальтовых композиций.

Методика эксперимента заключалась в следующем. Исследуемые композиции после сушки загружались в предварительно прокаленные фарфоровые лодочки. После выдержки при температуре 1400 °С в течение 30 мин образцы подвергались направленной кристаллизации при температурах 1100 и 950 °С соответственно. Выдержка составляла 50 мин.

На рис. 6 приведены графики термической обработки (кристаллизации) исследуемых составов. После выдержки образцы охлаждались вместе с печью.

ТоГ

х, ми т, мин

Рис. 6. Графики кристаллизации исследуемых расплавов при 950 и 1100 °С.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Вторая серия экспериментов состояла в изучении влияния отжига на кристаллизацию образцов. Отжиг проводили при 950 и 1100 °С, выдержка - 50 мин. Исследуемые составы шихт расплавляли при 1400 °С, выдерживали в течение 30 мин, затем охлаждали вместе с печью, после чего образцы подвергали отжигу.

На рис. 7 представлены графики термической обработки (отжиг). После отжига определяли фазовый состав исследуемых базальтовых образцов.

а б

Рис. 7. Графики термической обработки исследуемых композиций: а - отжиг при 950 °С; б - отжиг при 1100 °С.

На рис. 8 показано влияние CaO и температуры кристаллизации на фазовый состав.

29.. СиКа

а б

Рис. 8. Влияние количества СаО и температуры кристаллизации на фазовый состав исследуемых композиций при 950 °С (а) и 1100 °С (б).

Как свидетельствуют полученные результаты, для большей части исследуемых композиций наиболее полно кристаллизация прошла при 1100 °С. При 950 °С кристаллизация прошла для композиций, содержащих максимальное количество оксида кальция. Основными фазами исследуемых композиций являются анортит и авгит.

На рис. 9 показан фазовый состав исследуемых композиций (табл. 2) с добавлением доломита.

Как иллюстрирует рис. 9, независимо от содержания доломита и температуры кристаллизации нам не удалось достичь кристаллизации расплава. Во всех экспериментах получена аморфная структура. По-видимому, это объясняется следующим образом. Введение доломита по сравнению с введением оксида кальция значительно понижает температуру плавления базальта, и происходит

переохлаждение расплава. Таким образом, расплав в переохлажденном состоянии обладает большой вязкостью, что препятствует диффузии ионов к местам расположения узлов кристаллической решетки. В результате процесс кристаллизации замедляется, и расплав затвердевает в стеклообразном состоянии.

28., СиКа

Рис. 9. Влияние доломита на фазовый состав исследуемых композиций.

Поскольку выбранные температуры кристаллизации исходных композиций с доломитом не позволили получить кристаллическую структуру, было принято решение провести отжиг при 950 и 1100 °С, выдержка 50 мин. Данные РФА исследуемых композиций после отжига при 1100 °С представлены на рис. 10. Результаты показывают, что отжиг при 1100 °С позволяет получить кристаллическую структуру.

При этом в нашем случае кристаллизация образующихся фаз после отжига при 1100 °С прошла лучше, чем при 950 °С. Фазовый состав независимо от температуры отжига был одинаков и состоял из анортита и авгита. Таким образом, с помощью отжига можно получить кристаллическую структуру каменного литья независимо от того, используется ли в качестве подшихтовки CaO или доломит.

Рис. 10. Дифрактограммы исследуемых композиций (с доломитом) после отжига при 1100 °С. Выводы

Итак, проведенный анализ базальтов различных месторождений Приморского края по их химическому и фазовому составу позволил установить, что исследуемые базальты обладают

повышенным коэффициентом кислотности. Показано, что для получения кристаллической структуры необходимо проводить кристаллизацию (отжиг) при температуре не менее 950 °С. Методами микроскопии и рентгенофазового анализа установлены закономерности влияния различных компонентов шихты на кристаллизацию стеклокристаллического материала на основе базальтов.

Базальты Приморского края можно использовать в качестве сырья для стеклокристалличе-ских материалов, которые позволит получить исследованная нами технология.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Липовский И.Е., Дорофеев В.А. Основы петрургии. М.: Металлургия, 1972, 319 с.

2. Мартынов Ю.А., Чащин А.А., Рассказов С.В., Саранина Е.В. Позднемиоцен-плиоценовый базальтовый вулканизм юга Дальнего Востока России как индикатор гетерогенности литосферной мантии в зоне перехода континент-океан // Петрология. 2002. Т. 10, № 2. С. 189-209.

3. Хан Б.Х., Быков И.И., Кораблин В.П., Ладохин С.В. Затвердевание и кристаллизация каменного литья. Киев: Наукова думка, 1969. 163 с.

4. Чащин А.А., Мартынов Ю.А., Рассказов С.В. и др. Изотопно-геохимическая характеристика позд-немиоценовых субщелочных и щелочных базальтов юга Дальнего Востока России как показатель роли континентальной литосферы в их происхождении // Петрология. 2007. Т. 15, № 6. С. 656-681.

5. Cocic M., Logar M., Matovic B., Poharc-Logar V. Glass-Ceramics Obtained by the Crystallization of Basalt. Science of Sintering. 2010;42:383-388.

6. Ercenk E., Sen U., Yilmaz S. Structural characterization of plasma sprayed basalt-SiC glass-ceramic coatings. Ceramics International, 2011(37);3:883-889.

7. Gamal A. Khater, Mamduh O. Abu Safiah, Esmat M.A. Hamzawy. Augite-anorthite glass-ceramics from residues of basalt quarry and ceramic wastes. Processing and Application of Ceramics. 2015:9(2): 117-123.

8. Khater G.A., Shehata M.R., Hamzawy E.M.A., Mahmoud M.A. Preparation of glass-ceramic materials from basaltic rocks and by-pass cement dust. European Journal of Glass Science and Technology, Part A. Glass Technology. 2017(58);1:17-25.

9. Jensen M., Smedskj^r M.M. Estrup M., Kristjansson M., Lonnroth N.T., Yue Y. Hardness of basaltic glass-ceramics. European Journal of Glass Science and Technology. Part A. Glass Technology. 2009(50):189-195.

10. Rincon J. Ma., Caceres J., Gonzalez-Oliver C.J., Russo D.O., Petkova A., Hristov H. Thermal and sintering behaviour of basalt glasses and natural basalt powders. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 1999(56):931-938.

11. Yihe Zhang, Chunxiao Yu, Paul K. Chu, Fengzhu Lv, Changan Zhang, Junhui Ji, Rui Zhang, Heli Wang. Mechanical and thermal properties of basalt fiber reinforced poly (butylene succinate) composites. Materials Chemistry and Physics. 2012(133);2-3:845-849.

THIS ARTICLE IN ENGLISH SEE NEXT PAGE

EARTH SCIENCES Mineral processing

D0l.org/10.5281/zenodo.897025

Andreev V., Kayak G., Chashchin A., Karabzov A., Chashchin S.

VADIM ANDREEV, Candidate of Engineering Sciences, Associate Professor, e-mail: andreev.vv@dvfu.ru

GERMAN KAYAK, Candidate of Engineering Sciences, Associate Professor, e-mail: kayak.g.l.@mail.ru

Department of Materials Science and Technology of Materials Far Eastern Federal University 8 Sukhanova St., Vladivostok, Russia, 690091

ALEXANDER CHASHCHIN, Candidate of Geological and Mineralogical Sciences, e-mail: achashchin@mail.ru

ALEXANDER KARABZOV, Candidate of Geological and Mineralogical Sciences, e-mail: karabzov@fegi.ru

SERGEY CHASHCHIN, Engineer, e-mail: grifon447@yandex.ru

Far East Geological Institute,

Far Eastern Branch, Russian Academy of Sciences

159, Prospekt 100-letiya, Vladivostok, Russia, 690022

The research in the technology for producing glass-crystalline materials based on the basalts of Primorsky Krai

Abstract: The magmatic rocks: basalts or diabases are used as a source of natural material to create new materials and develop effective technologies to produce them. For example, basalts are used as raw materials to produce basalt fiber, stone casting products (paving stones, pipes, chutes, etc.), and glass-ceramic. Researches are currently under way in the field of basalt coatings. The article presents a research in the technology of producing glass-crystalline materials on the basis of the basalts of the Primorsky Krai (Shkotovsky and Shufanskoe Plateau.) Analysis has been performed on chemical and phase composition of basalts of various deposits of the Primorsky Krai. The data of microscopic and X-ray phase analysis performed before and after heat treatment have demonstrated the marked dependency of the crystallisation process on the composition of charge, the temperature of treatment as well as on the heat treatment applied to basalt samples. It has been found, in particular, that the examined basalts have an increased acidity coefficient, so, in order to produce a crystalline structure, the temperature of the heat treatment, that is crystallisation (annealing), must be no less than 950 °C. There has been studied as well the effect of various components such as such as calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO), and mineral dolomite (Ca,Mg[CO3]2 on the crystallisation of basalt. The minerals anorthite and augite acted as basic crystalline phases produced after the heat treatment of basalt compositions. The technique presented here will make it possible to obtain glass-crystalline materials on the basis of basalts of the Primorsky Krai. Key words: glass-crystalline materials, basalt, heat treatment, microscopy analysis, glass-crystalline structures, oriented crystallisation.

REFERENCES

1. Lipovsky I.E., Dorofeev V.A. Basics of Petrology. M., Metallurgy, 1972, 319 p.

2. Martynov Yu.A., Chaschin A.A., Rasskazov S.V., Saranina E.V. Late Miocene-Pliocene basalt volcanism in the south of the Russian Far East as an indicator of the heterogeneity of the lithospheric mantle in the continent-ocean transition zone. Petrology. 2002(10);2:189-209.

3. Khan B., Bykov I, Korablin V., Ladokhin S. Solidification and crystallization of stone casting. Kiev, Nau-kova Dumka, 1969, 163 p.

4. Chaschin A.A., Martynov Yu.A., Rasskazov S.V. Isotope-geochemical characteristics of Late Miocene subalkaline and alkaline basalts in the south of the Russian Far East as an indicator of the role of the continental lithosphere in their origin. Petrology. 2007(15);6:656-681.