CC BY
47
УДК 675.081.4 ББК 05.19.00
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПОЛУЧЕНИЯ БИОПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК ИЗ КОЛЛАГЕНСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ
© Леонова Е.Г.*, Шалбуев Д.В.*,
Титова И.И.*, Советкин Н.В.*
Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления, г. Улан-Удэ
Деятельность кожевенно-меховых предприятий связана с образованием больших объемов жидких и твердых отходов. Твердые отходы представлены нестандартным кожевенным и меховым сырьем, мездрой, краевой обрезью, гольевым спилком, шерстью. В данной работе исследованы технологические параметры получения наноструктуриро-ванной биополимерной пленки из коллагенсодержащих отходов, образующихся на ООО «Малое инновационное предприятие «ЭКОМ». Готовые биополимерные пленки с высокой степенью очистки можно использовать как пищевые оболочки, косметические маски, медицинские губки и т.д.
Ключевые слова: кожевенные и меховые отходы, мездра, биополимерная пленка, продукты растворения коллагена, утилизация, технология, сушка, подложка.
Сегодня в России и в мире перспективным направлением науки является разработка технологий управления отходами по принципу «3R» (Reduce -сокращение, Reuse - повторное использование, Recycle - использование в качестве вторичных ресурсов) [1]. Работа, проведенная авторами статьи, посвящена переработке твердых коллагенсодержащих отходов, образующихся в результате переработки кожевенно-мехового сырья.
Твердые коллагенсодержащие отходы на кожевенных и меховых предприятиях представлены мездрой, обрезью, гольевым спилком, краевыми участками шкур, нестандартным кожевенным и меховым сырьем т.д. Данные отходы являются ценным источником коллагена, который используют
* Старший преподаватель кафедры «Технология кожи, меха. Водные ресурсы и товароведение», старший научный сотрудник ЦКП «Прогресс», кандидат технических наук.
* Профессор кафедры «Технология кожи, меха. Водные ресурсы и товароведение», доктор технических наук.
" Доцент кафедры «Технология кожи, меха. Водные ресурсы и товароведение», директор ЦКП «Прогресс», кандидат технических наук.
* Доцент кафедры «Технология кожи, меха. Водные ресурсы и товароведение», директор ООО «МИП «ЭКОМ», кандидат технических наук.
для производства пищевых пленок [2], косметических масок, медицинских нитей, шовного материала, ранозаживляющих препаратов, «искусственной» кожи [3], прокладочного материала для швейных изделий специального назначения, наполняющих материалов для кожевенно-меховой отрасли и др.
Паукшто М.В. и др. [3] выделили особое значение коллагена в медицине, т.к. высокая биосовместимость позволяет имплантировать коллаген в различные органы без иммунологического отторжения, коллаген может быть транспортной средой для лекарственных средств и стимулировать ре-паративные процессы.
Сапожникова А.И., Щукина Е.В. [4] также рассматривают применение коллагенсодержащих материалов в медицине: коллагеновые пленки для офтальмологии; губки для покрытия ран и ожогов; капсулы и таблетки с различными наполнителями для перорального введения; коллагеновые гели для регулируемой подачи препаратов через кожу; наночастицы для иммобилизации ферментов, производные для трансгенной инженерии; индукторы толерантности для лечения ревматоидного артрита; биоконструкционный материал для тканевой инженерии и др.
Таким образом, коллаген является материалом «будущего поколения», а процесс его выделения весьма актуален.
Целью работы являлось исследование технологических параметров получения биополимерных пленок из коллагенсодержащих отходов и изучение их свойств.
Предварительно, авторами работы проведен анализ коллагенсодержа-щих отходов, образующихся на предприятии по переработке овчинно-шуб-ного и пушно-мехового сырья ООО «Малое инновационное предприятие «ЭКОМ» (г. Улан-Удэ, Россия).
Рис. 1. Ассортимент продукции ООО «МИП «ЭКОМ»
Анализ производственной деятельности ООО «МИП «ЭКОМ» за 20072012 гг. показал, что предприятие перерабатывает широкий спектр овчинно-
шубного и пушно-мехового сырья: барсук, волк, выдра, козлина, колонок, медведь, нерпа, норка, песец, косуля, рассомаха, рысь, собака, тарбаган, хорь, белка, лисица, ондатра, кролик, мерлушка, соболь, овчина, лапы (рис. 1).
Максимальный объем перерабатываемого сырья характерен для лап оленя и составляет за период с 2007 г. по 2012 г. 13323-26727 штук в год.
На основании вышеизложенного, в качестве объекта исследования выбраны лапы северного оленя, а именно мездра и лоскут, образующиеся в процессе переработки данного вида сырья.
По результатам исследования установлено, что после технологической операции мездрения лап оленей количество отходов в виде лоскута составляло 21,44 % от общего объема перерабатываемого сырья (табл. 1).
Таблица 1
Выход лоскута лап оленей
Масса лап оленей, г Выход лоскута
до мездрения после мездрения г %
2150 1689 461 21,44
Кожевая ткань лап северного оленя выше скакового сустава имеет рыхлую структуру, а после отмоки - низкую прочность. Поэтому на стадии мездрения верхнюю часть лап отрезают. Таким образом, образуется большое количество недубленого мехового лоскута, поступающего в отходы, которые являются сырьем для получения коллагена.
Для извлечения коллагена отходы подвергают химической деструкции (кислотный и щелочной гидролиз), получая при этом надмолекулярные агрегаты, сохранившие волокнистую структуру исходного коллагена, так называемый фибриллярный коллаген. Он характеризуются [3] периодичностью 67 нм, иммунореактивностью к специфическим антителам и окрашиванием определенными красителями. Первичная структура коллагена характеризуется цепочкой с многократным повтором трех аминокислот (глицин-пролин-окси-пролин), которая затем образует спираль (вторичная структура), на каждый виток которой приходится 3 аминокислоты. Третичная структура коллагена представлена суперспиралью из трех полипептидных цепочек, сшитых между собой водородными и ковалентными дисульфидными связями.
В настоящее время отсутствуют нормативные документы, характеризующие свойства коллагенсодержащих отходов, образующихся в результате переработки лап северного оленя. В связи с этим, для максимального выхода коллагена необходимо определить следующие требования к отходам: недубленые отходы со степенью обводнения не менее 60 %, рН водной вытяжки кожевой ткани 6,5-7,0, температурой сваривания кожевой ткани не менее 60 °С. Лоскут лап оленей имеет волосяной покров, который в дальнейшем необходимо удалить путем обработки в растворе сульфида натрия или с использованием ферментных препаратов (процесс обезволашивания).
В табл. 2 представлены физико-химические свойства лоскута лап оленей, который в дальнейшем будет использован в качестве сырья для получения ПРК и пленок на его основе.
Таблица 2
Физико-химические свойства лоскута лап оленей
Показатель Значение
Органолептические свойства Соединительная ткань животного в виде кусков нестандартного размера, с волосяным покровом с одной стороны ткани
рН водной вытяжки кожевой ткани 6,58
Температура сваривания кожевой ткани, °С 64
Массовая доля влаги, % 61,76
Массовая доля минеральных веществ, % 1,52
Массовая доля жировых веществ, % 5,05
Как было сказано выше, авторами работы предложено получать из кожевенных отходов ПРК и пленок на их основе. Технология получения ПРК ранее исследована и запатентована, поэтому интерес представляла технология получения пленок. Сырьем для получения пленок являлись ПРК [5], приготовленные в соответствии со схемой на рис. 2. Экологическая составляющая технологии включает стадии сбора, частичное хранение и переработку коллагенсодержащих отходов (или некондиционного сырья шкур животных). Собранное для переработки сырье может иметь разное физико-химическое состояние, что влияет на выход коллагена в готовом продукте.
Рис. 2. Схема получения ПРК
Технология получения ПРК, представленная на рис. 2, отличается от существующих заменой чистых кислот в процессе кислотного растворения на кисломолочные композиции (КМК). КМК получают на основе отходов (творожная сыворотка) и вторичных продуктов молочной промышленности (обезжиренное молоко) [6]:
- КМК № 1 - композиция, полученная культивированием кефирной грибковой закваски на обезжиренном молоке;
- КМК № 2 - композиция, полученная культивированием кефирной грибковой закваски на творожной сыворотке;
- КМК № 3 - композиция, полученная культивированием курунговой закваски на обезжиренном молоке;
- КМК № 4 - композиция, полученная культивированием курунговой закваски на творожной сыворотке.
Готовые ПРК, приготовленные в процессе кислотного растворения разных растворителей (КМК и чистые растворы кислот), использовали для получения пленок.
Авторами работы были исследованы физико-химические свойства составов для получения пленок, компоненты составов для отлива пленок (ПРК / эфирное масло / глицерин / антисептик), выбран способ отлива пленок, подложка, расход составов для получения 1 м2 пленки, температура и продолжительность сушки, а также изучены свойства готовых биополимерных пленок. Ниже представлены результаты этих исследований.
1. Исследование физико-химических свойств составов для получения пленок.
Основой для получения биополимерных пленок являлись ПРК, извлеченные из отходов кожевенно-меховой промышленности путем многостадийной химической обработки. ПРК не одинаковы по своим свойствам, что объясняется видом сырья, топографическим расположением на шкуре, возрастом животного, эффективностью проведения подготовительных процессов и операций и др.
Результаты изучения физико-химических свойств ПРК, полученных в соответствии со схемой (рис. 2) приведены в табл. 3. ПРК отличались растворителем, используемым в процессе кислотного растворения:
ПРК / КМК1 - ПРК, полученные с использованием в процессе кислотной обработки кисломолочной композиции № 1;
ПРК / КМК2 - ПРК, полученные с использованием в процессе кислотной обработки кисломолочной композиции № 2;
ПРК / КМК3 - ПРК, полученные с использованием в процессе кислотной обработки кисломолочной композиции № 3;
ПРК / КМК4 - ПРК, полученные с использованием в процессе кислотной обработки кисломолочной композиции № 4;
ПРК / МК - ПРК, полученные с использованием в процессе кислотной обработки молочной кислоты;
ПРК / УК - ПРК, полученные с использованием в процессе кислотной обработки уксусной кислоты;
ПРК / СК - ПРК, полученные с использованием в процессе кислотной обработки серной кислоты.
Как видно из табл. 3, исследуемые ПРК имеют гелеобразную консистенцию, молекулярная масса ПРК находится в диапазоне 331300-375800 ед., рН 6,2-6,7.
Таблица 3
Физико-химические свойства ПРК
Показатель ПРК
КМК1 КМК2 КМК3 1 КМК4 МК УК СК
Цвет, запах, Белый цвет, с желтовато-бежевым оттенком, запах свойственный Желтоватый оттенок; слегка Сероватый оттенок, слабый запах Серый цвет; без выраженного запаха; геле-образный
консистенция кисломолочным продуктам; гелеобразный кисловатыи запах; геле-образный уксусной кислоты; гелеобразный
Молекулярная масса, а.е.м. 360000 359100 375800 354000 350200 340000 331300
Водородный показатель рН 6,3 6,5 6,5 6,5 6,7 6,5 6,2
Массовая доля, %:
жировых веществ 6,30 4,27 6,36 4,11 3,40 3,70 3,52
минеральных в-в влаги 5,38 96,8 7,60 95,9 6,12 96,7 7,42 96,6 3,33 96,3 3,45 96,2 3,70 96,0
Вязкость, сПз 98722 95506 100800 90200 87520 86000 83430
Проведенные ранее исследования [7] показали, что для получения пленок из ПРК / КМК, важно, чтобы величина титруемой кислотности кисломолочных композиций была не менее 300 °Т (градусов Тернера). Биополимерные пленки на основе ПРК, полученных с использованием КМК с величиной титруемой кислотности менее 300 °Т имели неоднородную поверхность, что объяснялось наличием в ПРК крупных агрегатов волокнистого коллагена, оставшихся из-за неполного гидролиза пептидных связей в процессе кислотного растворения.
Большое значение при получении пленок имела вязкость составов. В работе была определена динамическая вязкость [8] ПРК на ротационном вискозиметре Брукфильда модели ЯУОУ-П Рго+ (Центр коллективного пользования «Прогресс», ФГБОУ ВПО ВСГУТУ).
Результаты исследований показали, что значения динамической вязкости выше для составов, полученных на основе КМК: ПРК / КМК1 - 98722 сПз, ПРК / КМК2 -95506 сПз, ПРК / КМК3 - 100800 сПз, ПРК / КМК4 - 90200 сПз, ПРК / МК - 87520 сПз, ПРК / УК - 86000 сПз, ПРК / СК - 83430 сПз. Динамическая вязкость составов зависит от продолжительности вращения шпинделя (вязкость уменьшается во времени), это подтверждает, что ПРК явля-
ются неньютоновскими жидкостями (рис. 3а). ПРК проявляют свойства тик-сотропных жидкостей, а кривые течения ПРК поддаются описанию с помощью модели Саззоп (рис. 3б).
а) б)
Рис. 3. Модель реологического поведения материалов: а) зависимость вязкости от продолжительности вращения шпинделя при постоянном напряжении сдвига, б) модель реологического поведения СаББОп
Исследуемые составы на 96,9-98,4 % соответствовали теоретической модели Саззоп, о чем свидетельствовал коэффициент сходимости. Для этих моделей рассчитаны показатели упругой пластичности (1927-4158 сПз), характеризующие вязкость максимально разрушенной системы, и напряжение сдвига (270,7-582,1), необходимое приложить для создания течения. Состав ПРК / СК является максимально разрушенной системой, по сравнению с составами ПРК / УК и ПРК / МК, о чем свидетельствуют показатели упругой пластичности. Вероятно, это объясняется более сильным действием серной кислоты (Кд = 1,15*10-2) на стадии кислотного растворения, когда происходит гидролиз пептидных связей, по сравнению с молочной (Кд = 1,5*10-4) и уксусной (Кд = 1,74*10-5) кислотами.
Таким образом, составы для получения пленок имели динамическую вязкость в диапазоне 83430-100800 сПз при условиях измерения: код шпинделя 8С4-29, скорость вращения 5 об/мин.
2. Выбор оптимального соотношения компонентного состава.
Для придания пленкам пластичности и бактерицидных свойств к основе (ПРК) добавляли эфирные масла (2,5 %), для улучшения пластичности пленок - глицерин (1,0 %), для продления сроков хранения - бензойную кислоту (0,5-1,0 %). Составы тщательно перемешивали, гомогенизировали через сито и использовали для получения пленок.
При выборе масла, предпочтение отдали эфирным маслам, проявляющим бактерицидные свойства: эвкалипт, лаванда, герань и чайное дерево.
Бактерицидное действие масел выявляли по зоне просветления при посевах культуры Bacillus licheniformis на плотной питательной среде мясо-пептон-ного агара (МПА). Зона просветления свидетельствовала о задержке роста микроорганизмов.
В ходе исследования (табл. 4) установлена положительная тенденция к подавлению жизнедеятельности микроорганизмов в минимальном разведении всех масел (1:100). Лучший результат выявлен у масла чайного дерева, что подтверждало отсутствие микроорганизмов на всей площади МПА. Установлено, что бактерицидные свойства эфирных масел возрастают в следующем порядке: масло чайного дерева > масло эвкалипта > масло герани > масло лаванды.
Таблица 4
Бактерицидные свойства эфирных масел
Масло Зона просветления, мм
Чайное дерево 50
Лаванда 18
Эвкалипт 45
Герань 20
Результаты исследования позволяют положительно оценить перспективу использования эфирных масел для введения в состав биополимерных пленок. Выбор масла зависит от будущего назначения пленки и определяется его свойствами, указанными ниже.
Масло чайного дерева - сильный антисептик (в 8 раз сильнее карболовой кислоты и в 12 раз сильнее фенола), обладает сильным бактерицидным, противогрибковым, противовирусным и иммуностимулирующим действием, оказывает ранозаживляющий эффект, лечит ожоги. В этом масле обнаружен уникальный ингредиент - виридофлорен. Он не содержится даже в таких широко известных своими бактерицидными свойствами растениях, как розмарин и эвкалипт.
Масло эвкалипта обладает сильным антисептическим и противовоспалительным средством, входит в состав многих препаратов. Это масло губительно действует на стрептококк и стафилококк. Дезинфицирующее действие эфирного масла эвкалипта в 3 раза выше действия карболовой кислоты. Масло эвкалипта - эффективно обезболивает обожженные участки тела и способствует быстрой регенерации тканей после ожогов, ран, обморожений.
Масло герани является антидепрессантом, проявляет антисептические вяжущие и кровоостанавливающие свойства, что позволяет эффективно пользоваться им для обработки ран.
Масло лаванды наиболее универсально и обладает болеутоляющим, антидепрессивным, успокаивающим, антисептическим, бактерицидным, про-тивозастойным, гипотензивным действием.
Эфирные масла, кроме придания бактерицидных свойств, способствовали увеличению эластичности пленок. Выбор оптимального расхода эфирных масел осуществляли в диапазоне от 0,5 до 10,0 %. Для этого пленки, полученные из составов с заданной концентрацией эфирного масла, подвергали физико -механическим испытаниям и изучению поверхностных свойств. В табл. 5 приведена зависимость влияния расхода эфирного масла на свойства пенки на примере ПРК / КМК1 (99-89 %) в присутствии глицерина (1 %).
Таблица 5
Физико-механические и коллоидные свойства биополимерных пленок
Расход эфирного масла Нагрузка Относительное Краевой
(эвкалипт), % при разрыве, Н удлинение, % угол смачивания, град
0,0 20,38 14 65,1
1,0 22,54 17 59,4
2,5 28,34 22 58,8
5,0 33,12 25 51,4
7,0 38,02 26 41,0
10,0 39,30 27 40,6
Установлена оптимальная концентрация эфирного масла - 2,5 %, что соответствовало средней нагрузке при разрыве 28,34 Н, удлинению 22 %, краевому углу смачивания - 58,8°. Поверхность таких пленок была сухой, гладкой, пленки проявляли пластичность во всех направлениях. Пленки с содержанием эфирных масел более 5 % (7 % и 10 %) имели зажиренную поверхность, неприятную на ощупь, и, не смотря на большую нагрузку при разрыве, относительное удлинение и смачивающую способность, не имели потребительской ценности.
Таким образом, введение в ПРК эфирных масел способствовало формированию эластичности пленок с сохранением потребительских свойств при расходе масла не более 2,5 % и глицерина 1 %. Кроме того, добавление эфирных масел позволяло беспрепятственно снять пленку с подложки после сушки пленки.
Для увеличения сроков хранения составов использовали консерванты -вещества, угнетающие рост микроорганизмов. К таким веществам относятся бензойная кислота и натрий азотнокислый, которые были выбраны для дальнейшего исследования.
Бензойная кислота имеет формулу С^СООН, это одноосновная кар-боновая кислота ароматического ряда, которую зачастую используют при консервировании пищевых продуктов (0,05-0,1 %). Бензойная кислота, блокируя ферменты, замедляет обмен веществ в одноклеточных организмах. Она подавляет рост плесени, дрожжей и некоторых бактерий. Бензойную кислоту применяют в медицине при кожных заболеваниях, как наружное антисептическое (противомикробное) и фунгицидное (противогрибковое) средства, при трихофитиях и микозах.
Азотнокислый натрий (нитрат натрия NaNOз) - натриевая соль азотной кислоты, используется при консервировании мясных продуктов и для сохранения окраски переработанного мяса.
Поведение консервантов в составах для получения пленок оценивали органолептическим и микробиологическим методами (табл. 6).
Таблица 6
Свойства консервантов
Консервант, % Цвет пленки Запах пленок КОЕ, кл/см3
Бензойная кислота 0,5 Белый, с бежевым оттенком Слегка молочный 0
1 0
Натрий азотнокислый 0,5 Желтоватый оттенок Специфический резкий запах 25х107
1 11х107
Без консерванта Белый, с бежевым оттенком Слегка молочный 67х107
Результаты исследований показали, что введение бензойной кислоты в количестве 0,5-1,0 % подавляет рост микроорганизмов без изменения орга-нолептических показателей биополимерных пленок. Добавление натрия азотнокислого не ингибировало рост микроорганизмов и приводило к появлению специфического запаха. Можно утверждать, что азотнокислый натрий в количестве 0,5-1,0 % в рассматриваемом случае не проявил функцию консерванта. Таким образом, использование бензойной кислоты (0,5 %) в качестве консерванта составов для отлива биополимерных пленок наиболее рационально.
3. Технологические параметры получения пленок.
Получение пленок из ПРК предполагало отливание пленок путем наслаивания одного слоя ПРК на следующий, получая, таким образом, двух, трех- и четырехслойные пленки.
Паукшто М.В. и его соавторами [3] предположено, что коллагеновая пленка содержит как минимум один коллагеновый слой, поверхность которого образована множеством доменов с преобладающей ориентацией колла-геновых волокон в каждом домене и непрерывным изменением ориентации волокон от одного домена к другому. На границе доменов расположены поры. Такая структура обеспечивает устойчивое формирование пленки. Авторы представляют модель биологической ткани в виде слоев, наложенных друг на друга, как на рис. 4а. Сопоставляя биологическую ткань с биополимерной пленкой, полученной в нашей работе, можно считать, что пленка и ткань имеют схожую структуру (рис. 4б).
Существуют разные способы получения биополимерной пленки. Например, экструзией через иглу или капилляр со смещением в поперечном направлении (технология шлицевой экструзии) [3]. Также известен метод сухой экструзии под высоким давлением, где необходимая прочность и эластичность достигается за счет целенаправленного смещения фибрилл и кол-
лагеновых волокон с помощью экструзионной головки. В некоторых случаях [9] формование пленки осуществляют методом мокрого осаждения с последующей пластификацией и сушкой сформованной пленки.
2ой слой ПРК
3ий слой ПРК *
1ый слой ПРК
г
А
а) биологическая ткань [4] б) биополимерная пленка
Рис. 4. Коллагенсодержащие структуры
В данной работе в рамках скриннинговых исследований предложено получать пленки ручным способом путем отливания составов на подложку, выравнивания поверхности для придания однородности пленки по толщине и дальнейшего высушивания, при котором происходит формирование структуры и фиксирование заданных размеров пленки.
При выборе подложки были исследованы различные модельные поверхности для отлива биополимерной пленки, с дифференцированным отношением к взаимодействию с водой (гидрофильность / гидрофобность):
1. Подложка из листового стекла. Листовое стекло (ГОСТ 111-90. Стекло листовое. Технические условия) - бесцветное, прозрачное натрий-кальций-силикатное стекло, без дополнительной обработки поверхности в виде плоских прямоугольных листов с толщиной 2,2 мм (рис. 5а).
2. Подложка из парафинированной бумаги. Бумага парафинированная (ГОСТ 9569-2006. Бумага парафинированная. Технические условия) - бумажная основа, пропитанная парафином, предназначенная для упаковывания кондитерских изделий, медикаментов, металлоизделий и других изделий (рис. 5б).
3. Подложка из полиэтилена. Полиэтилен (ГОСТ 10354-82. Пленка полиэтиленовая. Технические условия) - тонкий слой полимера, изготовленный методом экструзии из полиэтилена, эластичный, влагонепроницаемый, морозостойкий и гигиеничный, применяется в сельском хозяйстве, в мелиоративном и водохозяйственном строительстве; в качестве упаковочного материала и др. (рис. 5в).
Для исследования поверхностных свойств подложек в зависимости от их природы измеряли краевой угол смачивания между ПРК и поверхностью подложки (табл. 7). С повышением концентрации ПРК с 0,38 до 1,54 г/дм3 степень лиофилизации подложек увеличивалась для всех случаев, но в разной степени. Например, на поверхности стекла с 83,44° до 86,67°; на полиэтилене - с 98,05° до 100,55°; на парафинированной бумаге - с 112,56° до
117,89°. Сравнивая значения краевого угла смачивания разных поверхностей можно считать, что обезжиренное стекло обладало сравнительно высокой степенью гидрофильности, а парафинированная бумага имела гидрофобную поверхность.
а) листовое стекло б) парафинированная в) полиэтилен
бумага
Рис. 5. Подложки различной природы для отлива пленок
Таблица 7
Влияние природы подложки на краевой угол смачивания
Концентрация ПРК, г/дм3 Краевой угол смачивания, град.
Стекло обезжиренное Бумага парафинированная Полиэтилен
0,38 86,67 117,89 100,55
0,58 86,33 116,33 99,67
0,96 85,77 113,47 98,44
1,54 83,44 112,56 98,05
На основании результатов исследования в качестве подложки для получения биополимерных пенок выбрали парафинированную бумагу, гидрофобная поверхность которой позволит избежать прилипания пленки к подложке.
Выбор расхода составов для получения пленок зависит от рекомендуемой толщины пленки и дальнейшего ее назначения. Например, пищевые пленки имеют толщину 35-100 мкм, обычно они вырабатываются рулонами длиной 30, 50 и 100 м при ширине 325, 400, 480, 580 и 620 мм.
В исследовательских целях пленки получали с толщиной 0,34 мм и шириной 49 мм (расход составов составлял 0,55 см3 на 1 см2 пленки) при комнатной температуре (18 ± 2 °С) в течение 3 суток до содержания массовой доли влаги не менее 15 %.
Известно, что при получении пищевых оболочек, пленку высушивают после стадии дубления, которая в нашем случае исключена, в термокамере или сушильной линии при температуре 48-70°С с постепенным или скачкообразным повышением температуры, после чего возможно досушивание в ИК-излучении или в поле СВЧ. Продолжительность сушки зависит от выбранного температурного режима и может составлять 1,5-2,0 час [9].
4. Свойства готовых биополимерных пленок.
К основным свойствам биополимерных пленок относят физико-механические, поверхностные, бактерицидные. Они определяются толщиной, компонентным составом, условиями получения и другими технологическими параметрами. Например, пищевые пленки должны обладать термостойкостью в диапазоне температур кулинарной обработки, иметь оптимальную газо- и паропроницаемость, чтобы обрабатываемые продукты сохраняли свой естественный вкус, были сочными и ароматными, оптимальной механической прочностью и эластичностью, иметь ограниченную набухаемость и др. [9].
Полученные в настоящей работе биополимерные пленки представляют собой тонкий пластичный материал с шероховатой поверхностью. Цвет пленок определяется растворителем, который используется в процессе кислотного растворения, и может быть белым или прозрачным, с бежевым, серым или желтым оттенками. Запах пленок зависит от вида эфирного масла - запах чайного дерева, лаванды, легкий запах эвкалипта, без запаха.
Результаты физико-механических испытаний представлены в табл. 8.
Таблица 8
Физико-механические свойства биополимерных пленок с маслом чайного дерева
Образцы пленок Расход эфирного масла, % Нагрузка при разрыве Р, Н Относительное удлинение, %
ПРК / КМК1 0,0 20,38 14
1,0 22,54 17
2,5 28,34 22
ПРК / КМК2 0,0 19,02 13
1,0 20,60 15
2,5 27,17 20
ПРК / КМК3 0,0 22,45 15
1,0 23,50 18
2,5 28,44 22
ПРК / КМК4 0,0 21,22 14
1,0 23,00 18
2,5 27,06 21
ПРК / УК 0,0 18,56 13
1,0 20,20 15
2,5 25,70 20
ПРК / СК 0,0 18,93 13
1,0 20,04 15
2,5 26,21 20
ПРК / МК 0,0 19,90 14
1,0 22,76 17
2,5 28,30 21
Результаты изучения структурно-механических показателей пленок показали, что добавление масел в ПРК изменяет их упруго-пластические и прочностные свойства, но ярко выраженной зависимости не наблюдалось.
По показателю воздухопроницаемости биополимерных пленок можно судить об их гигиеничности, что необходимо при использовании пленок в медицинских целях.
Измерение воздухопроницаемости пленок проводили на приборе АЛЬ (БТ1 - 12) согласно ГОСТ 12088-77 при разрежении под точечной пробой, равном 49 Па (5 мм вод. ст.), а при усилии прижима точечной пробы, равном 147 Н (15 даН). Результаты представлены на рис. 6.
0,5
0 ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■
ПРККМК1 ПРККМК2 ПРККМЮ ПРККМК4 ПРКМК ПРК УК ПРК СК
Состав биополимерных пленок ■ Маслочайногодерева ВМаслолаванды I Масло эвкалипта ИМаслогерани
Рис. 6. Воздухопроницаемость биополимерных пленок
Воздухопроницаемость пленок варьировалась в диапазоне 3,15-3,93 дм3/(см2*с) и зависела от состава пленки и вида применяемого масла. Максимальную воздухопроницаемость наблюдали для пленок из ПРК / КМК2, ПРК / КМК4, ПРК / УК с добавлением 2,5 % масла чайного дерева и эвкалипта.
Бактерицидные свойства биополимерных пленок исследовали ранее описанным методом - по зоне просветления при посевах на плотной питательной среде МПА, которая используется для роста протеолитических бактерий. Для этого в центр чашки Петри на питательную среду помещали исследуемый образец пленки, осуществляли посев методом разведений и контролировали развитие микроорганизмов на поверхности среды (рис. 7).
Установлено, что лучшими бактерицидными свойствами обладали биополимерные пленки с добавлением 2,5 % эфирного масла чайного дерева, что соответствовало максимальной зоне просветления.
а) 1 % масла чайного дерева
б) 2,5 % масла чайного дерева
в) без масла
Рис. 7. Исследование бактерицидных свойств биополимерных пленок
Таким образом, результаты исследований технологических параметров получения наноструктурированных биополимерных пленок показали возможность переработки коллагенсодержащих отходов с целью извлечения коллагена и позволили установить следующее:
1. требования к отходам кожевенно-мехового производства при получении коллагенсодержащих материалов: твердые недубленые отходы без волосяного покрова со степенью обводнения не менее 60 %, рН водной вытяжки кожевой ткани 6,5-7,0, с температурой сваривания кожевой ткани не менее 60°С.
2. требования к составам для получения пленок - ПРК (96 %), масло чайного дерева или другого эфирного масла (2,5 %), глицерин (1,0 %) и бензойная кислота (0,5 %);
3. технологические параметры получения пленок: расход составов -0,55 см3 на 1см2 пленки; влажность окружающей среды (60 ± 5) %; температура сушки (18 ± 2) °С; продолжительность сушки 3 суток, способ отлива - ручной, на гидрофобной подложке.
4. свойства биополимерных пленок: тонкий пластичный материал с шероховатой поверхностью, с массовой долей влаги не менее 15 %, обладающий бактерицидными свойствами, выдерживающий нагрузку при разрыве 25-28 Н и удлинение при разрыве 20-22 %.
Список литературы:
1. Степанова С.А., Федоров Л.Г., Гонопольский А.М. Создание общества, ориентированного на ресурсосбережение. Инициатива 3R // Рециклинг отходов. - 2006. - № 6. - С. 2-9.
2. Кошелева О.Э. Получение белковых оболочек из кожевенных отходов // Кожа и обувь. - 2005. - № 2 (14).
3. Патент № 2455322. Коллагеновые материалы, пленки и способы их изготовления. Паукшто М. В. (US), Бобров Ю. А. (US), Мак Мартри Дэвид Харвуд (US), Фуллер Джеральд Дж. (US), Кирквуд Джон И. (US). 05.12.2007.
4. Сапожникова А.И., Щукина Е.В. Применение коллагена в медицине и косметологии [Электронный ресурс]. - 17.01.09. - Режим доступа: www.col-lagen.su.
5. Патент №2486258. Способ получения продуктов растворения коллагена. Жарникова Е.В., Шалбуев Д.В. 27.06.2013.
6. Патент №2314700. Способ получения закваски для пикелевания овчин-но-шубного и мехового сырья. Шалбуев Д.В., Думнов В.С., Фалилеева О.Ю. 20.01.2008.
7. Изучение условий получения биополимерных пленок из отходов кожевенного производства / Е.Г. Леонова, Д.В. Шалбуев, И.И. Титова, Н.В. Со-веткин // Сельскохозяйственные науки и агропромышленный комплексна рубеже веков: Материалы конференции. - Новосибирск: Изд-во ЦРНС, 2013. - С. 18-22.
8. Кузнецов О.А., Волошин Е.В., Сагитов Р.Ф. Реология пищевых масс. -Оренбург: ГОУ ОГУ 2005. - 106 с.
9. Патент № 2115320. Способ получения пищевой коллагеновой пленки. Новик Л.В., Рудаков Л.А. 20.07.1998.
