CC BY
13
УДК 666.942.4/7
Затяева Д.А., Потапова Е.Н., Бурлов И.Ю.
ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ СУЛЬФАТОСТОЙКИХ ЦЕМЕНТОВ В АГРЕССИВНЫХ СРЕДАХ
Затяева Дарья Алексеевна, обучающийся 4 курса баклавриата факультета технологии неорганических веществ и
высокотемпературных материалов;
e-mail:9823038810@mail.ru
Потапова Екатерина Николаевна, д.т.н., профессор кафедры химической технологии композиционных и вяжущих материалов.
Бурлов Иван Юрьевич, к.т.н. и. о. зав. кафедрой химической технологии композиционных и вяжущих материалов. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
В данной статье затрагивается актуальность повышения стойкости и долговечности сульфатостойких цементов от различных внешних факторов. Рассмотрено влияние химического и минералогического состава этих цементов на изменение прочностных характеристик цементного камня. Исследованы изменения объёма и деформации бетонных образцов при эксплуатации в средах дистиллированной воды и 5% - ного раствора сульфата натрия. Установлена зависимость результатов прочностных испытаний от состава цемента и количества содержания минеральных фаз сульфатостойкого цемента.
Ключевые слова: сульфоатостойкий цемент; агрессивная среда; долговечность и коррозия бетона
STUDY OF PROPERTIES OF SULPHATE RESISTANT CEMENT IN AGGRESSIVE ENVIRONMENTS
Zatyaeva Daria Alekseevna, Potapova Ekaterina Nikolaevna, Burlov Ivan Yurievich D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
This article addresses the relevance of improved durability and longevity of sulfur-resistant cements from different external factors. The influence of the chemical and mineralogical composition of these cements on changing the strength characteristics of cement rock is considered. The changes of the volume and deformation of concrete samples in operation in the environment of distilled water and 5% solution of sulfate of sodium are investigated. It establishes dependence of results of strength tests on the composition of the cement and the number of content of mineral phases of sulfur-resistant cements.
Keywords: sulfate resistant cement; aggressive environment; durability and corrosion of concrete;
Введение
Железобетонные изделия проявляют прочность и долговечность при соответствии заданных свойств заявленным эксплуатационным характеристикам. При несоответствующих условиях эксплуатации конструкции из бетона подвержены серьезным деформациям и повреждениям. На них оказывают негативное воздействие знакопеременная
температура, оседание слоев почвы, кислородное окисление, атмосферные осадки и влияние различных химических веществ. Одним из решений для повышения долговечности строительных сооружений считается применение
сульфатостойкого цемента.
Сульфатосодержащие агрессивные твердые, жидкие и газообразные среды широко распространены в природе и промышленности. В условиях воздействия агрессивных сред наиболее эффективным для обеспечения долговечности бетонных и железобетонных конструкций является применение сульфатостойкого портландцемента. Сульфатостойкость портландцемента достигается за счет минералогического состава клинкера, при пониженном содержании СзА и умеренном количестве СзЗ.
Имелось три выпуска ГОСТ по сульфатостойким цементам: первый - ГОСТ 22266-76, второй - ГОСТ 22266-94 и третий - ГОСТ 22266-2013, ныне действующий. Данный ГОСТ предназначен для изготовления бетонных и железобетонных изделий, а
также конструкций, которые обладают повышенной коррозионной стойкостью при воздействии агрессивных сульфатных сред.
Основные требования в ГОСТ 22266-76 и ГОСТ 22266-94 относятся к содержанию алита (CsS) в составе клинкера, значение которого не должно превышать 50% от массы цемента, в последнем действующем ГОСТ 22266-2013 содержание алита (CsS) не нормируется.
Количество минеральных добавок в добавочных цементах зависит от типа цемента. Общий ввод минеральных добавок не изменился. На протяжении времени изменение в сумме алюминатных и алюмоферритных минералов в клинкере не изменилось, и не должно превышать 22%. Содержание оксида магния в клинкере (МдО) не более 5% на протяжении всего времени, но в отдельных случаях цементы могут содержать до 6% MgO при условии положительных результатов испытаний на равномерность изменения объема.
В ГОСТ 22266-94 появился новый показатель -содержание оксида алюминия (Alz 0Е) в клинкере для изготовления цемента, который должен варьироваться в пределах до 5%. В ГОСТ 22266-2013 этот показатель не изменился и также варьируется в пределах до 5%.
В ГОСТ 22266-94 появляется новый параметр -содержание сернистого ангидрита ( SOs ), для
бездобавочного цемента 3%, и для добавочного 33,5%. В ГОСТ 22266-2013 данный параметр был ужесточен до 2,7-3,5% от массы цемента.
В ГОСТ 22266-2013 вводятся новые параметры: потери при прокаливании (ППП) в пределах от 3 до 5% в зависимости от типа сульфатостойкого цемента; нерастворимый остаток (НО), который не должен быть больше, чем 3% от массы цемента; содержание ион хлора С1~ не более 0,1% от масса цемента; содержание щелочных оксидов Я 20 в пересчете на N(1- О не должны превышать 0,6% от массы цемента.
Переход с марок цемента в ГОСТ 22266-76 и 22266-94 на типы цемента в ГОСТ 22266-2013. Данные ужесточения были введены с целью повысить долговечность бетонных изделий из сульфатостойкого цемента и улучшить состав цемента.
Все изменения в ГОСТ связаны с изменением сырьевой базы получения сульфатостойкиих цементов, изменениями в подходах к пониманию сульфатостойкости бетонов и развитию новых добавок и химических компонентов к бетонам. Главный упор делается на снижение неустойчивых гидратов кальция и алюминия (портландит и гидроалюминат кальция), с последующим нормированием химического и минералогического состава получаемых клинкеров для сульфатостойких цементов. Появление новых видов химических добавок продвинуло изменение нормативов по свойствам сульфатостойких цементов и бетонов на
их основе. Все это отражено в последнем ГОСТ 22266-2013.
Сульфатостойкие цементы отличаются от обычных цементов составом клинкера. Это позволяет изделиям из сульфатостойкого цемента выдерживать воздействие агрессивных сред более долгое время, чем изделия, сделанные из обычного цемента. Сульфатостойкие бетоны применяются в промышленных производствах, в строительстве, а также в местах подверженных постоянному воздействию воды или грунта с высоким содержанием солей серной кислоты или других солей сильных кислот. Свойства сульфатостойкого цемента (тонкость помола, сроки схватывания и нормальная густота, равномерность изменения объема, прочность) позволяют изготавливать долговечные изделия, устойчивые к различным коррозиям. Совершенствование нормативной базы по сульфатостойким цементам, ужесточение требований по химическому и минералогическому составам позволили увеличить долговечность, коррозионостойкость бетонных конструкций и изделий на основе сульфатостойкого цемента.
Экспериментальная часть
Для исследования сульфатостойкости цемента были отобраны два вида цемента: Щуровского Цементного завода ПЦ 500-Д0-Н и ЦЕМ I 42,5Н СС Мордовского цементного завода. В таблицах 1 и 2 представлены результаты химического и минералогического составов соответственно.
Таблица 1. Химический состав цементов
Тип цемента, Содержание видов оксидов и элементов,( %) Сумма
СаО 5Ю2 А1п03 МдО Реп 02 50е К20 Г/а20 ^а203к ТЮ2 Р2О5 ППП, %
1 62,53 19,16 4,61 3,20 3,26 2,93 0,526 0,074 0,421 0,198 0,076 1,73 98,715
2 62,24 21,55 4,13 1,13 5,09 2,39 0,864 0,199 0,768 0,206 0,196 1,20 98,86
1 - ПЦ 500-Д0-Н, Щуровский ЦЗ; 2 - ЦЕМ I 42,5Н СС, Мордовский ЦЗ
Таблица 2. Минералогический состав цементов
Тип цемента Содержание минералов в клинкере, (%) Сумма
С3Б С2Б С3А С4АБ СаОсв
ПЦ 500-Д0-Н Щуровский ЦЗ 71.3 7.0 4.8 12.20 1.7 97
ЦЕМ I 42,5Н СС Мордовский ЦЗ 59.07 18.06 2.61 17.28 1 98,02
По данным рентгенофазового анализа минералогический состав цементов представлен в основном фазой трехкальциевого силиката в виде алита (Сз8) и двухкальциевого силиката в виде белита (С2Б), также присутствует гипс (СаБО^ШО), алюмоферрит кальция (С^Б) и малая часть
алюмината кальция (С3А), причем на рисунке 2 характерный пик алюмината кальция отсутствует. Спектры исследуемых цементов представлены на рисунках 1 и 2.
Исследования основных прочностных свойств на изгиб и сжатие были проведены по ГОСТ 30744-
2001, при этом образцы цементных балочек хранили в раствор сульфата натрия. Образцы испытывались
в технической воде 28 суток до полного твердения. на прессе МИЦИС-300. Данные физико-
После, часть образцов поместили в механических испытаний представлены в таблице 2. дистиллированную воду, а часть образцов поместили
- i
i
• '7 5957 i
■ i
i 755 ¡í ! a
- • Si § ■ ? §
V
10 11 12 13 1 4 15 1 6 17 18 1 9 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 10 11 12 1 3 14 1 5 16 1 7 18 1 9 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 _Начугол = 10.00; Кон.угол = 45.00; Шаг = 0.050; Экспоз. = 0.8; Скорость = 4 г/мин;__Начугол = 10.00; Кон.угол = 4500; Шаг = 0.050; Экспоз. = 0.8; Скорость = 4 г)Нин;
Рис. 1. РФА спектр исследуемого цемента Рис. 2. РФА спектр исследуемого цемента
ПЦ 500 Д0Н 42,5Н ЦЕМ142,5Н СС
Таблица 2. Физико-механические испытания цементных балочек на изгиб и сжатие
3 3 H Среда Прочности на изгиб и сжатие, МПа - .
o O 2 сутки 7 суток 28 суток 60 суток 90 суток 120 суток
^ Водопроводная вода 2,2/28,1 5,1/31,0 12,6/53,5 13,8/55,5 14,9/56,6 16,1/57,4
H o o Дистиллированная вода — — — 12,5/49,4 11,4/46,5 10,9/42,6
O Раствор сульфата натрия — — — 10,6/50,1 8,9/45,0 7,1/39,9
<N Водопроводная вода 2,0/22,3 4,8/25,8 12,3/45,5 13,5/47,6 14,0/49,2 15,1/51,0
H O o Дистиллированная вода — — — 13,0/45,2 11,9/42,5 10,1/40,3
O Раствор сульфата натрия — — — 12,0/48,0 10,2/44,0 8,2/42,5
Состав 1 - ПЦ 500-Д0-Н; Состав 2 - ЦЕМ I 42,5Н СС
20,0 £ 15,0 -а 10,0
I__'
m
"5* 2,2 2,0
0,0 ^ ™
5Д 4,S
—
1У II
90 суток
2 суток 7 суток 28 суток 60 суток
Время, сут
ПЦ 500 ДОН (Щуровский ЦЗ) ■ ЦЕМ I 42,5Н СС (Мордовский ЦЗ) Рис. 3. Прочность образцов на изгиб в простой водопроводной воде
120 суток
15,0
го —
2 10,0
.5. 5,0 с
0,0
17 S 13,0 15,0 12,0
_ 11,4 10Э „ Ю,6 ю,2
II II II II II Ü
60 суток 90 суток 120 суток
Время, сут
ПЦ500 ДОН (Щуровский ЦЗ) ■ ЦЕМ 142,5Н СС (Мордовский ЦЗ)
Рис. 4. Прочность образцов на изгиб в дистиллированной воде
60 суток ЭО суток
Время, сут
120 суток
I ЦЕМ 142,5Н СС (Мордовский ЦЗ) ■ ПЦ500 ДОН (Щуровский ЦЗ)
Рис. 5. Прочность образцов на изгиб в 5%-ном растворе сульфата натрия
600
500
400
300
200
100
Рис. 5. Прочность образцов на сжатие в водопроводной воде
60,0 50,0
40,0 30,0
О 20,0 10,0
0,0
51,3
42,9 45,3 ■ 38,5 42,8
60 суток
120 суток
90 суток Время, сут
I ПЦ500Д0Н(Щур0ВСКИЙЦЗ) ■ ЦЕМ 142,5Н СС (Мордовский ЦЗ)
Рис. 6. Прочность образцов на сжатие дистиллированной воде.
Данные физико-механического анализа показывают пониженную стойкость каждого из цементов к раствору сульфатов, в сравнении с технической водой и воздействием
дистиллированной воды. Данные по прочностям различаются на 10-15% от контрольных в технической воде.
60,0 50,0
пз
^ 40,0 |30,0 О 20,0 10,0 0,0
■ ■ чи,1 43,1 44,9 ■
60 суток
90 суток
120 суток
Время, сут
■ ПЦ500 ДОН (Щуровский ЦЗ) ■ ЦЕМ 142,5Н СС (Мордовский ЦЗ)
Рис. 7. Прочность образцов на сжатие в 5%-ном сульфате натрия
Исследования стойкости образцов к агрессивным средам проводили по ГОСТ Р 56687-2015 с использованием специальных приборов для изготовления и определений деформаций бетонных балочек. Результаты исследования представлены в таблице 3.
Основываясь на полученных данных, получили график зависимости относительной деформации бетонных образцов (%) от времени нахождения образцов в агрессивной среде.
Таблица 3. Результаты испытаний бетонных образцов по ГОСТР 56687-2015
Время нахождения образцов в агрессивной среде Относительная деформация образцов от воздействия сульфатного раствора на момент испытания, %
Состав 1 Состав 2
7 дней 0,0033 -0,0016
14 дней 0,0088 0,0036
28 дней 0,0098 0,0025
2 месяца 0,0206 0,009
3 месяца 0,0295 0,0102
4 месяца 0,0401 0,0097
Состав 1 - ПЦ 500-Д0-Н; Состав 2 - ЦЕМ I 42,5Н СС
0,045
^ 0,04
н 0,035
и
I 0,03
о- 0,025 о
0,02 0,015 0,01 0,005 0
-0,005
0 20 40 60 80 100 120 и
Время, сут
—•- ПЦ 500-Д0-Н Щуровский ЦЗ —ЦЕМ I 42,5Н СС Мордовский ЦЗ Рис. 8. Результаты испытаний относительных деформаций бетонных образцов
На графике представлены относительная деформация образцов, находившихся в агрессивных средах. В случае агрессивной среды, раствор сульфата натрия, замечено внешнее изменение бетонных образцов на цементе ПЦ 500-Д0-Н (трещины, шелушение, расширение образцов, изменение цвета поверхности бетона), заметное уменьшение прочностных характеристик. В случае бетона, изготовленного на цементе ЦЕМ I 42,5Н СС Мордовского ЦЗ, прочностные характеристики были незначительно снижены, по сравнению с образцами, находившиеся в среде с дистиллированной и водопроводной водами, потому что он проявляет более коррозионностойкие свойства.
Заключение
Меньшее содержание оксида алюминия (4,13% -ЦЕМ I 42,5Н СС, 4,61% - ПЦ 500-Д0-Н) и минерала алюмината кальция (2,61% - ЦЕМ I 42,5Н СС, 4,8% - ПЦ 500-Д0-Н) в составе цемента ЦЕМ I 42,5Н СС, способствует более выской коррозионной стойкости. При использовании агрессивной среды (5% раствор сульфата натрия) наблюдается внешнее изменение бетонных образцов, выполненных на цементе ПЦ 500-Д0-Н Щуровского ЦЗ (трещины, расширение образцов, изменение цвета поверхности бетона), а также заметное уменьшение прочностных характеристик на 25%. В случае бетонного образца,
изготовленного на цементе ЦЕМ I 42,5Н СС Мордовского ЦЗ, прочностные характеристики были незначительно снижены на 12%, по сравнению с бетонными образцами, изготовленными на основе цемента ПЦ 500-Д0-Н, находившиеся в среде с дистиллированной и водопроводной водами. Внешние дефектные изменения бетонных образцов, изготовленных на цементе ЦЕМ I 42,5Н СС, менее выражены, потому что он проявляет более коррозионностойкие свойства, нежели цемент ПЦ 500-Д0-Н. Для повышения коррозионной стойкости цементов необходимы следующие условия: уменьшить содержание оксида алюминия в цементном клинкере, снизить водоцементное отношение пластифицирующими добавками для уплотнения структуры цементного камня.
Список литературы
1. Федосов С.В., Базанов С.М. Сульфатная коррозия бетона. / М. Издательство АВС, 2003. - 192 с., ил.
2. ГОСТ 22266-2013 «ЦЕМЕНТЫ СУЛЬФАТОСТОЙКИЕ. Технические условия», 10 с.
3. ГОСТ Р 56687-2015 «ЗАЩИТА БЕТОННЫХ И ЖЕЛЕЗОБЕТОННЫХ КОНСТРУКЦИЙ ОТ КОРРОЗИИ», 8 с.
