CC BY
22ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 6, с. 914-920
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:539.24
ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ СЛОЕВ ПОЛИПИРРОЛА НА МИКРОПОРИСТОЙ ПЛЕНКЕ ПОЛИЭТИЛЕНА1
© 1998 г. Е. Ю. Розова*, Г. А. Полоцкая*, А. Г. Козлов*, Г. К. Ельяшевич*,
М. Блега**, В. Кудела**
* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 ** Институт макромолекулярной химии Академии наук Чешской Республики 16206 Прага 6, пл. Гейровского, 2, Чешская Республика Поступила в редакцию 14.11.97 г.
Принята в печать 15.01.98 г.
Изучены синтез и свойства слоев полипиррола, полученных методом окислительной полимеризации пиррола в газовой фазе in situ на пористой поверхности ПЭ-пленки. Для исследования синтеза пиррола на поверхности ПЭ-мембраны и свойств систем ПЭ-полипиррол с различным содержанием полипиррола использовали методы ультрафильтрации, газоразделения и электродиализа. Исследование кинетической зависимости позволило выделить три стадии полимеризации пиррола in situ на ПЭ-пленке. Установлено, что система, содержащая до 12% полипиррола, является проницаемой для жидкостей ультрафильтрационной мембраной. Композиционные системы ПЭ-полипиррол, допи-рованные HCl, являются анионообменными мембранами. Было измерено их электролитическое сопротивление в постоянном и переменном токе в зависимости от содержания полипиррола. Проведены электронно-микроскопические исследования исходных ПЭ-пленок и композитов ПЭ-полипиррол, а также определены механические характеристики образцов с различным содержанием полипиррола в композите.
Широкое применение ионообменных мембран в таких областях электрохимии, как электролиз и электродиализ, а также возможность использования их в источниках тока и в электрохимических сенсорах вызывает большой интерес к мембранам этого класса. Появление так называемы электропроводящих полимеров привело к возникновению полимерных ионообменных мембран, которые могут быть использованы не только в электрохимических процессах, но и в качестве электродных материалов. Наиболее известны такие "проводящие" полимеры, как полиацетилен, полианилин и полипиррол, которые характеризуются высокой электропроводностью, сравнительной простотой получения и хорошей стабильностью (последнее относится в особенности к полианилину и полипирролу).
Кроме того, в последние годы было показано, что электропроводящие полимеры (в частности, полипиррол) - перспективные материалы для использования в мембранных процессах не только для транспорта ионов [1-3], но и для газоразделения [4], первапорации [5] и транспорта частиц нейтральных растворов [6, 7].
Существенным недостатком, исключающим возможность более детального исследования
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 98-03-33384а).
свойств указанных полимеров, а также ограничивающим области их применения, является низкая механическая прочность. Известно несколько путей улучшения механических характеристик таких полимеров: ориентационная вытяжка пленок, сополимеризация с другими мономерами, полимеризация в присутствии латексов. Один из способов придания этим полимерам нужных механических свойств - приготовление композитов путем смешения проводящих полимеров с другими материалами [8]. Возможна также полимеризация на поверхности частиц из другого полимера, например полимеризация пиррола на поверхности частиц ПВХ, диспергированного в водном растворе хлорного железа, с последующим прессованием из расплава [9]. Однако наиболее эффективным представляется нанесение проводящих полимеров на пористые полимерные подложки.
Объектом настоящего исследования был выбран полипиррол как один из наиболее перспективных проводящих полимеров [10]. Он может быть синтезирован достаточно простыми методами электрохимического или химического окисления [6, 7]. Кроме того, существует возможность изменения его свойств путем допирования, которое сильно влияет на проводимость, морфологию и другие характеристики проводящих полимеров.
Для получения композитов с полипирролом идеально подходят микропористые материалы,
так как поры обеспечивают образование непрерывной проводящей сетки внутри образца и уменьшают время реакции при проведении полимеризации пиррола in situ. В качестве пористой основы в ряде работ использовали пористые ПК [11], ГШ [12] и сшитый ПС [6]. Окислительной полимеризацией пиррола в полиимидной матрице получен проводящий композит полипиррол-ПИ [13]. В работе
[14] слоя полипиррола был синтезирован на поверхности ионообменной мембраны NEOSEPTA AM методом окислительной полимеризации.
В качестве подложки для полипиррола может быть успешно использован ПЭ, поскольку он обладает хорошими механическими свойствами и устойчив к воздействию растворителей. В лаборатории термопластичных полимеров ИВС РАН методом, основанным на экструзии расплава ПЭ
[15], получен новый тип микропористых ПЭ-мем-бран с размером пор 0.01-0.50 мкм. Было показано [16,17], что такие микропористые мембраны из ПЭ могут быть подходящей основой для электропроводящих композиционных материалов при получении проводящего слоя полимеризацией из газовой фазы (полиацетилен) или при нанесении дисперсии (полианилин) на развитую поверхность ПЭ-пленки. Было также обнаружено, что ПЭ-мембраны, полученные методом [15], обладают хорошей адгезией к проводящим полимерам, в то время как обычные пленки ПЭ практически не имеют адгезии к полимерным (и неполимерным) материалам.
В настоящей работе исследованы мембраны ПЭ-полипиррол, полученные методом окислительной полимеризации пиррола в газообразной фазе in situ на поверхности микропористой ПЭ-мембраны. Были изучены кинетическая зависимость полимеризации пиррола на поверхности ПЭ-мембраны, характер изменения механических свойств композита ПЭ-полипиррол во время полимеризации, а также электрохимические и селективные свойства мембран ПЭ-полипиррол.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве полимерной подложки использовали микропористую ПЭ-пленку, полученную из ПЭНД с Mw= 1.4 х 105 методом, основанным на экструзии расплава ПЭ с последующим отжигом, одноосной вытяжкой и термофиксацией [15]. Толщина пленок 10-15 мкм; они проницаемы для жидкости в режимах ультра- и микрофильтрации.
Композиционную мембрану ПЭ-полипиррол получали следующим образом. Микропористую ПЭ-пленку обрабатывали 1 М раствором хлорного железа, подвешивали в реакционную емкость, заполненную парами пиррола. Через определенное время мембрану вынимали из реакционного сосуда, промывали в спирте и сушили. Содержа-
ние полипиррола в композите х (мае. %), образовавшегося в результате полимеризации in situ, характеризовали как
^ _ Д ^полипиррол
W„3 Д^полипиррол
где Wn3 - вес исходной ПЭ мембраны, АЖполипиррол -разность весов композиционной и исходной мембран. Величину х помимо гравиметрического метода определяли также элементным анализом по содержанию азота в композите. Результаты обоих методов хорошо совпадали.
Процесс допирования мембран ПЭ-полипиррол осуществляли обработкой 1-4 М раствором НС1 в течение 1 суток.
Модификацию ПЭ-мембраны проводили последовательной обработкой микропористой ПЭ-пленки 2%-ным раствором альбумина в смеси этанол : вода (1 : 4) и 0.3%-ным водным раствором глутарового альдегида в качестве сшивающего агента.
Анализ селективных свойств микропористых ПЭ-пленок и мембран ПЭ-полипиррол осуществляли при пропускании через них 3%-ного водного раствора смеси следующих шести белков различной ММ: триптофан аминокислота (204), бацитра-цин антибиотик (1504), химотрипсиноген (24000), яичный альбумин (44500), человеческий сывороточный альбумин (67000) и у-глобулин (160000). Состав полученного в процессе фильтрации продукта анализировали на жидкостном хроматографе LKB (Швеция) с автоматической регистрацией профиля элюции.
Газопроницаемость мембран ПЭ-полипиррол измеряли волюмометрическим методом в герметичной ячейке путем пропускания потока азота при перепаде давления 0.5 атм.
Электрохимические свойства композиционных мембран исследовали в двухкомпонентной термостатируемой ячейке с платиновыми и каломельными электродами при постоянном перемешивании растворов при 25°С. Электролитическое сопротивление мембран определяли в 0.1 М растворе КС1 в постоянном токе 2 мА и в переменном токе при частотах 80 Гц и 4 кГц и рассчитывали как разность сопротивлений ячейки с мембраной и без нее.
Концентрационные потенциалы мембран Ек измеряли между 0.1 и 0.2 М растворами КС1 [18]. Диффузионный потенциал в этом случае не учитывали, так как выбранный электролит КС1 является эквитрансферентным, т.е. числа переноса ионов К+ и С1~ в таком электролите приблизительно одинаковы (0.49 и 0.51 соответственно).
[Полипиррол], % 50
Рис. 1. Кинетическая зависимость полимеризации пиррола в объеме пористой ПЭ-мембраны.
Ф
0.8
0.6
0.4
0.2
3 4 5 1
Рис. 2. Зависимость степени задержания <р от ММ белков. 1 - ПЭ-мембрана, 2 - мембрана ПЭ-полипиррол, 3 - альбумин-ПЭ-мембрана.
Концентрационный потенциал использовали для расчета чисел переноса г противоионов в мембране
1 = (ЕК + Е0)/2Е0,
где Е0 - идеальный концентрационный потенциал по уравнению Нернста (для КС1Е0 = 16.2 мВ).
Селективность Р мембран рассчитывали по формуле
р = [(,-О/(1-О]х100%
(г_ - число переноса противоионов в растворе, равное 0.51 для КС1).
Механические характеристики мембран - прочность при растяжении, модуль упругости и удлинение при разрыве - измеряли с помощью разрывной машины Р-5 (г. Иваново). Морфологию ПЭ-
мембран и композитов изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа КМ-35 (1ео1).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Процесс окислительной полимеризации пиррола в газовой фазе на развитой поверхности микропористой ПЭ-мембраны, активированной хлорным железом, протекает с низкой скоростью и описывается кинетической зависимостью, представленной на рис. 1. На кинетической кривой можно выделить следующие основные стадии полимеризации: образование тонкого поверхностного слоя полипиррола в порах и на поверхности ПЭ-мембраны (до 15% полипиррола); полное заполнение полипирролом пор ПЭ-мембраны (до 35% полипиррола) и избыточная полимеризация в порах и на поверхности ПЭ-мембраны с образованием жесткоцепного полипиррола, приводящая к ухудшению механических свойств композиционного материала.
Композиционная мембрана, содержащая до 12% полипиррола, является проницаемой для жидкостей ультрафильтрационной мембраной. Для ее исследования провели сравнительный анализ производительности и селективных свойств чистой ПЭ-мембраны и композита ПЭ-полипиррол (содержащего 7% полипиррола) при пропускании через них 3%-ного водного раствора смеси шести белков с М- 200-1.6 х 105 под давлением 3 атм. Производительность мембраны ПЭ-полипиррол оказалась существенно меньше, чем исходной ПЭ-мембраны (0.13 х КГ6 и 0.72 х 10"6 м3/м2 с атм соответственно).
На рис. 2 представлена степень задержания белков в зависимости от их ММ. Наблюдаемое задержание от 25 до 75% компонентов белковой смеси исходными ПЭ-мембранами (кривая 1) связано с сорбцией нязкомолекулярных белков гидрофобной поверхностью пор ПЭ-мембраны. Для мембран ПЭ-полипиррол (кривая 2) характерно повышение степени задержания в области низкомолекулярных белков, обусловленное уменьшением размера малых пор ПЭ-мембраны на ранних стадиях конверсии полипиррола, а также сорбцией компонентов белковой смеси в этих порах. Сорбционный фактор играет повышенную роль при транспорте низкомолекулярных белков через мембраны на основе ПЭ. Если ПЭ-мембра-ну предварительно модифицировать альбумином (кривая 3), то степень задержания белков значительно снижается.
Предложенный механизм заполнения пор микропористой ПЭ-мембраны подтверждается данными по газопроницаемости композиционных мембран ПЭ-полипиррол, выделенных на разных стадиях конверсии пиррола. Как видно на рис. 3, газопроницаемость мембран падает вплоть до содержания полипиррола в композите -35%, а
затем начинает возрастать. Повышение газопроницаемости происходит вследствие увеличения потока газа через образовавшиеся дефекты в структуре композиционной мембраны ПЭ-поли-пиррол при избыточной полимеризации пиррола в порах ПЭ-мембраны.
В работе [19] методом электронной микроскопии изучали структуру и морфологические особенности исходных ПЭ-мембран с разной проницаемостью. Было обнаружено, что эти мембраны имеют сильно развитую поверхность, а также содержат сквозные каналы. Электронно-микроскопические фотографии композиционных мембран, исследуемых в данной работе, показывают, что происходит заметное изменение вида поверхности ПЭ-мембраны при образовании на ней слоя полипиррола (рис. 4). Поверхность композиционной мембраны выглядит более шероховатой по сравнению с гладкой поверхностью исходной мембраны, а контраст между разными по глубине частями поверхности под слоем полипиррола становится значительно меньше. Кроме того, выходы сквозных каналов на поверхность, заметные на фотографии исходной мембраны (рис. 4а), на картине поверхности композиционной мембраны полностью замаскированы слоем полипиррола (рис. 46).
При формировании композиционной мембраны методом полимеризации пиррола in situ образуется заряженный полипиррольный каркас, несущий фиксированный положительный заряд, который компенсируется отрицательно заряженными ионами С1~ (противоионами). Наличие заряженного полипиррольного каркаса делает композитную мембрану возможным объектом для электрохимических исследований. Кроме того, наличие слоя полипиррола на поверхности ПЭ-пленки сообщает гидрофильность композиционной мембране, что позволяет проводить электрохимические исследования в водных растворах электролитов.
Селективность мембран по отношению к различным ионам зависит от полярности мембран и концентрации фиксированных ионов, которая характеризуется концентрационным потенциалом. Композиционная мембрана ПЭ-полипиррол, до-пированная НС1, является анионообменной, т.е. она хорошо проницаема по отношению к аниону и плохо - по отношению к катиону. Как следует из табл. 1, при увеличении содержания полипиррола в композите возрастают значения измеренного концентрационного потенциала и рассчитанных из него чисел переноса, а следовательно, и селективность мембран по отношению к катиону. При этом все указанные параметры приближаются к соответствующим значениям для идеальных мембран, а именно, достигаются следующие величины: £к = 15.73, t = 0.985 и Р = 96.9%.
30 50
[Полипиррол], %
Рис. 3. Зависимость проницаемости по азоту £> от содержания полипиррола в композиционной мембране ПЭ-полипиррол.
Рис. 4. Электронно-микроскопические картины поверхности исходной ПЭ-мембраны (а) и мембраны со слоем полипиррола (б). х5000.
Было также обнаружено, что концентрационный потенциал не зависит от положения мембраны по отношению к более концентрированному раствору, т.е. обе поверхности композиционной мембраны равнозначны, и мембрана является изотропной.
Таблица 1. Зависимость концентрационного потенциала, чисел переноса и селективности мембран ПЭ-по-липиррол от содержания полипиррола
Образец х, % Ек, мВ t Р,%
1(исходная 0 — — —
ПЭ-мембрана)
2 11 13.0 0.903 80
3 24 14.2 0.937 87
4 30 14.8 0.957 91
5 48 15.7 0.985 97
Таблица 2. Зависимость электролитического сопротивления мембран ПЭ-полипиррол от содержания полипиррола в постоянном фС) и в переменном (АС) токе
Образец х,% R( DC), Ом см2 /?(АС, 80 Гц), Ом см2 Я(АС, 4 Гц), Ом см2
1(исходная 0 ~104 1450 1074
ПЭ-мембрана)
2 11 1130 232 71
3 24 1350 203 110
4 30 1580 139 96
5 48 849 34 14
Измерения электролитического сопротивления мембран проводили в постоянном фС) и в переменном (АС) токе при частотах 80 Гц и 4 кГц. Как видно из табл. 2, наличие слоя полипиррола приводит к резкому снижению электролитического сопротивления мембран как в переменном, так и в постоянном токе, причем чем выше частота переменного тока, тем существеннее это снижение: электролитическое сопротивление мембран с наиболее толстым (в нашем эксперименте) слоем полипиррола по сравнению с сопротивле-
Рис. 5. Зависимость электролитического сопротивления композиционной мембраны ПЭ-полипиррол от частоты тока. Номера кривых соответствуют номерам образцов в табл. 1 и 2.
нием исходной ПЭ-мембраны в 20 раз ниже в постоянном токе и в 40 и 150 раз ниже в переменном токе с частотами 80 Гц и 4 кГц соответственно. Рисунок 5 показывает, что сопротивление мембраны ПЭ-полипиррол в переменном токе ниже, чем в постоянном, и уменьшается с увеличением частоты переменного тока.
Как видно из табл. 2, сопротивление композиционных мембран уменьшается с увеличением толщины слоя полипиррола и достигает нескольких десятков Ом см2 в переменном токе и нескольких сотен Ом см2 - в постоянном (сопротивление исходной ПЭ-мембраны в использованном электролите составляет (1.0-1.5) х 103 в переменном токе и ~104 в постоянном). Несмотря на отчетливую общую тенденцию к понижению сопротивления с толщиной слоя полипиррола, данные табл. 2 показывают немонотонность хода указанной зависимости в области средних для нашего эксперимента значений содержания полипиррола между 10 и 30%. Рост сопротивления в этой области, согласно нашему предположению, может быть связан с неравномерным заполнением пор полипирролом, а падение сопротивления при содержании полипиррола более 25% - с переходом к третьей стадии полимеризации, когда все поря уже заполнены жесткоцепным полимером и идет его избыточная полимеризация, которая приводит к появлению дефектов (дополнительных каналов проводимости) в структуре пленки.
На рис. 6 представлены зависимости механических характеристик композиционной мембраны от содержания полипиррола. Видно, что при малом содержании полипиррола прочность увеличивается с толщиной слоя, т.е. слой полипиррола упрочняет мембрану, а при содержании полипиррола более 20% прочность мембраны начинает падать. Модуль упругости вначале возрастает с повышением содержания полипиррола, а начиная с х ~ 40% уже от нее не зависит и в 2.5 раза превышает модуль упругости исходной ПЭ-мембраны. Увеличение степени ориентации системы (исходная ПЭ-пленка уже была ориентированной) при образовании на ее поверхности слоя жесткоцеп-ного полимера, приводящее к значительному возрастанию модуля упругости, способствует появлению некоторого количества дефектов (заметных даже визуально) и соответственно к снижению прочности при содержании полипиррола, большем 20%. Однако прочность все же остается достаточно высокой.
Наблюдаемая зависимость удлинения при разрыве £ от л: демонстрирует, что при малых количествах полипиррола на поверхности и в порах ПЭ-мембраны возникает эффект пластификации, проявляющийся в резком возрастании е в 1.5 раза; затем е неуклонно понижается с увеличением содержания полипиррола. Однако в исследованном нами интервале значений х не
а, МПа
[Полипиррол], %
Рис. 6. Механические свойства композиционной мембраны ПЭ-полипиррол в зависимости от содержания полипиррола: а - прочность при растяжении ст; б - модуль упругости Е; в - разрывное удлинение 8 в направлении ориентации.
наблюдается потери деформируемости при растяжении в продольном направлении до значений £ более низких, чем имеет исходная мембрана. В поперечном направлении увеличение хрупкости более заметно: удлинение при разрыве в этом направлении монотонно падает с 7% у исходной
мембраны до 1% при максимальном в нашем эксперименте содержании полипиррола.
Таким образом, образование слоя полипиррола на ПЭ-мембране обеспечивает существенное (в 50-70 раз в переменном токе и в 100 раз - в постоянном) понижение удельного электролитического сопротивления композиционных мембран ПЭ-полипиррол по сравнению с сопротивлением исходной ПЭ-мембраны и в то же время не приводит к ухудшению ее механических свойств. При содержании полипиррола порядка 50% достигаются значения концентрационного потенциала, чисел переноса и селективности по отношению к катиону, близкие к значениям этой величины для идеальной анионно-обменной мембраны.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Zhao H., Price W.E., Wallace G.G. // Polymer. 1993. V. 34. P. 16.
2. Zhao H., Price W.E., Wallace G.G. // J. Membr. Sei. 1994. V. 87. P. 47.
3. Burgmayer P., Marray R.W. // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. P. 2515.
4. Anderson M.R., Mattes B.R., Reiss H., Kaner AS. // Science. 1991. V. 252. P. 1412.
5. Zhou M., Per sin M.,Kujawski W., Sarrazin J. //J. Membr. Sei. 1995. V. 108. P. 89.
6. Feldheim D.L., Elliott CM. // J. Membr. Sei. 1992. V. 70. P. 9.
7. Berjane Z., Rueda D.R., Balta-Calleja F.J. // Polym. for Adv. Technol. 1994. V. 5. P. 344.
8. Ruckenstein E., Park J.S. //J. Appl. Polym. Sei. 1991. V. 42. P. 925.
9. Ouyang A.M., Chan C.M. // Polym. Eng. Sei. 1996. V. 36. P. 2676.
10. Верницкая T.B., Ефимов O.H. // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 5. С. 489.
11. Sata T. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. № 14. P. 1122.
12. Yang J., Hou J., Zhu W., Xu M., Wan M. // Synth. Met.
1996. V. 80. P. 283.
13. Левин KJI., Згонник B.H., Фролов В.И. // Высоко-молек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 10. С. 1705.
14. Sata Т. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. № 26. P. 6920.
15. Ельяшевич Г.К., Бицкий А.Э., Козлов А.Г., Розова Е.Ю. II Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. № 7. С. 1175.
16. Ельяшевич Г.К., Козлов А.Г., Господинова Н., Мо-крева П., Терлемезян Л. // Высокомолек. соед. Б.
1997. Т. 39. № 4. С. 762.
17. Белов Д.Г., Ефимов ОН., Белов Г.П., Козуб Г.И., Данильчук Т.Н., Ельяшевич Г.К., Оболонко-ва Е.С., Лебедева О.В. // Тез. докл. Междунар.
конф. "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (К 90-летию академика В.А. Каргина). Москва, 21-23 января 1997 г. Тез. С. 2-17.
18. Rosova E.Yu., Kozlov A.G., Polotskaya G.A.,Elya-shevich G.K., Bleha M., Kudela V. // Abstr 17th Disc.
Conf. "Surface and Interfacial Phenomena in Macromo-lecular Systems". Prague, 1997. P. 44. 19. Кудашева О.В., Розова Е.Ю., Карпов Е.А., Елъя-шевич Г.К. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 10. С. 1635.
Study of the Poly(pyrrole) Layers on Microporous Poly(ethylene) Film Substrate
E. Yu. Rozova*, G. A. Polotskaya*, A. G. Kozlov*, G. K. El'yashevich*, M. Bleha**, and V. Kudela**
* Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoiPr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia ** Institute of Macromolecular Chemistry, Czech Republic Academy of Sciences, Heyrovsky nam. 2, Prague 6, 16206 Czech Republic
Abstract—The synthesis of poly(pyrrole) (PPyr) layers by the in situ oxidative polymerization of pyrrole from the gas phase on the surface of a porous PE film substrate and the properties of PE-PPyr systems with various PPyr contents were studied by methods of ultrafiltration, gas separation, and electrodialysis. Study of the process kinetics revealed three stages of the in situ PPyr polymerization on the PE film substrate. It was established that the PE-PPyr systems containing less than 12% PPyr can be considered as ultrafiltration membranes permeable for liquids. HCl-doped PE-PPyr composite systems have the properties of anion-exchange membranes. The electrolytic resistance of these membranes in the dc and ac regimes was studied as a function of the PPyr content. The structures of the initial PE films and PE- PPyr composite membranes were studied by scanning electron microscopy. Mechanical properties of the PE-PPyr samples with various PPyr contents were determined and compared to those of the PE substrates.
