Высокопроводящие слои полипиррола на пористой полиэтиленовой пленке Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2005, том 47, № 7, с. 1231-1236

УДК 541.64:537.3

ВЫСОКОПРОВОДЯЩИЕ СЛОИ ПОЛИПИРРОЛА НА ПОРИСТОЙ ПОЛИЭТИЛЕНОВОЙ ПЛЕНКЕ1 © 2005 г. М. А. Смирнов*, Н. В. Боброва*, Ъ. Р1еп1ка**, Г. К. Ельяшевич*

*Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 ** Институт макромолекулярной химии Академии наук Чешской республики

16206 Прага, пл. Гейровски, 2 Поступила в редакцию 29.09.2004 г. Принята к печати 02.03.2005 г.

Получены новые композиционные системы с высокопроводящими слоями полипиррола методом химической окислительной полимеризации в растворе пиррола непосредственно на поверхности микропористой ПЭ-пленки. Изучена кинетика образования слоя полипиррола на поверхности подложки при 20 и 0°С. Исследованы электрические и механические свойства композитов с различным содержанием полипиррола. Предлагаемый метод позволяет получить композиты с высокой проводимостью и хорошими механическими свойствами.

ВВЕДЕНИЕ

Проводящие полимеры привлекают пристальное внимание исследователей уникальными оптическими, электрическими и химическими свойствами. Однако низкая прочность и высокая хрупкость таких полимеров существенно ограничивают возможности их исследования и практического применения. Один из способов решения этой проблемы - создание композиционных систем, состоящих из эластичной подложки, которая обеспечивает необходимые механические свойства системы, и проводящего полимера, действующего как активный компонент.

Основными задачами при получении таких композиционных систем являются выбор подложки, сохраняющей свои механические свойства в композите, и разработка метода нанесения проводящего полимера. При этом проводящий полимер должен обладать электроактивными свойствами и хорошей адгезией к поверхности

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 04-03-32229) и Программы фундаментальных исследований Российской академии наук, отделение химии и наук о материалах на 2003—2005 гг. "Синтез и исследование новых полимерных систем, содержащих полисопряженные полимеры и обладающих полупроводниковыми и электропроводящими свойствами", направление "Электропроводящие и электроактивные полимеры".

E-mail: [email protected] (Ельяшевич Галина Казимировна).

подложки. Особый интерес представляют композиты с высокими значениями проводимости, поскольку они могут применяться в качестве "электромагнитных щитов" - материалов, способных эффективно поглощать электромагнитное излучение в широком диапазоне длин волн.

В настоящей работе объектом исследования служил полипиррол как один из наиболее перспективных проводящих полимеров [1]. Этот полимер может быть синтезирован относительно простыми методами электрохимического или химического синтеза. Установлено [2,3], что электропроводность полипиррола существенно зависит от условий синтеза.

Как было показано ранее [4], выбранные для получения композитов с полипирролом в качестве подложек микропористые ПЭ-пленки [5, 6] имеют рельефную поверхность и обладают развитой системой пор. Такая морфология позволяет проводящему полимеру в процессе полимеризации in situ образовывать пространственно непрерывную сетку внутри образца и обеспечивает высокую адгезию слоя полипиррола к поверхности подложки. Использование гидрофобной ПЭ-подложки предпочтительно также и потому, что, согласно литературным данным [7, 8], в данном случае проводимость композитов, содержащих полипиррол, обычно оказывается выше, чем при использовании гидрофильных подложек. Од-

нако обычные гидрофобные подложки, как правило, имеют низкую адгезию к слоям полипиррола.

Несмотря на то, что сам полипиррол может обладать проводимостью до 200 См/см [2, 3], достигнутая к настоящему моменту проводимость композиционных систем на его основе далека от этих значений и составляет обычно величину порядка Ю-1—10° См/см. Ранее в нашей лаборатории были разработаны методы химической окислительной полимеризации in situ на микропористых ПЭ-пленках для формирования слоев полипиррола из газовой фазы пиррола [4] и слоев полианилина из раствора мономера (анилина) [9, 10]. Поверхностная электрическая проводимость слоев составляла lOMO1 См/см, объемная - lO^-lO"7 См/см.

В данной работе в качестве метода синтеза слоев полипиррола на микропористой ПЭ-пленке выбрана химическая полимеризация в растворе мономера. Цель работы - определение оптимальных условий синтеза для повышения электрической проводимости композиционных систем ПЭ-полипиррол и достижения высоких значений их механической прочности и эластичности.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объекты и методы исследования

Микропористые пленки, используемые в качестве эластичных подложек, получали из линейного ПЭНД с М„ = 1.4 х 105, MJMn = 6-8 и температурой плавления Т^ = 132°С методом, основанным на экструзии расплава ПЭ с последующим отжигом, одноосным растяжением и термофиксацией [5,6]. Пленки имели толщину 16 мкм и содержали сквозные каналы размером 50-500 нм. Общая пористость образцов составляла 40-50%.

Для получения полипиррола использовали пиррол ("Fluka"), хлорид железа (III) ("Вектон") в качестве окислителя и метанол ("Вектон").

Слои полипиррола на поверхности пористых ПЭ-пленок были сформированы методом окислительной полимеризации пиррола в бинарном растворителе (метанол-вода), куда помещали пористую ПЭ-пленку. Концентрация пиррола и окислителя 0.2 и 1 моль/л соответственно. Полимеризацию проводили при 20 и при 0°С. Варьируя время выдерживания образцов в реакционной среде, контролировали образование проводящего

полимера на подложке, содержание которого определяли гравиметрическим методом.

Для всех образцов ПЭ-полипиррол измеряли объемную Gv и поверхностную os проводимость в направлениях, перпендикулярном и параллельном направлению ориентации ПЭ-подложки. Для оценки объемной проводимости использовали двухдисковый метод, а поверхностной - стандартный четырехточечный метод [11].

Механические характеристики композиционных систем (прочность при разрыве, модуль упругости и относительное разрывное удлинение) измеряли на универсальном приборе для механических испытаний полимерных волокон и пленок УМИВ-3 (Иваново, Россия).

Морфологию поверхности композиционных систем ПЭ-полипиррол исследовали с помощью атомно-силового микроскопа "NanoScope Illa" ("Digital Instruments", USA).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Оптимальный выбор растворителя является важной задачей при формировании слоя проводящего полимера на подложке. Полимеризацион-ная среда должна хорошо смачивать поверхность подложки, чтобы реакционная смесь могла проникать в ее поры. Кроме того, для успешного формирования слоя полипиррола необходимо обеспечить оптимальные условия адсорбции мономеров и олигомеров пиррола на границе раздела раствор-подложка. Из литературных источников [1,3] известно, что выбор растворителя существенно влияет на проводимость получаемого полипиррола. С учетом всех этих факторов для определения оптимального растворителя был проведен пробный синтез в трех вариантах поли-меризационной среды: метанол, вода и смесь метанола и воды в объемном отношении 3 : 7. Выбор указанных веществ в качестве растворителей обусловлен тем, что, согласно литературным данным, именно в них достигается наибольшая электрическая проводимость полипиррола.

Оказалось, что при синтезе в водной среде не удается достичь достаточной адгезии полипиррола к ПЭ-подложке, а также равномерного покрытия поверхности подложки слоем проводящего полимера. Это связано как с гидрофобностью ПЭ-подложки, так и с большой скоростью проте-

ВЫСОКОПРОВОДЯЩИЕ СЛОИ ПОЛИПИРРОЛА

1233

500

250

х,' 30

20

10

-о

_I_I_I Mill

0.1

1.0 т, ч

Рис. 1. Атомно-силовая микроскопия микропористой ПЭ-пленки (а) и композиционных систем ПЭ-полипиррол (б).

кания реакции в водной среде (по сравнению с полимеризацией в метаноле и бинарном растворителе). При высокой скорости реакции реагенты (мономер и окислитель) не успевают диффундировать к поверхности подложки и в ее поры из объема раствора, следствием чего и является невозможность закрепления слоя проводящего полимера.

В среде чистого метанола, хотя и достигается высокий уровень смачивания, но скорость реакции оказывается низкой. Кроме того, несмотря на относительно большое содержание полипиррола в композите, полученном в среде метанола (до 36% по массе), поверхностная проводимость оказывается меньшей (не более 10 См/см), чем при

Рис. 2. Зависимость содержания полипиррола в композите ПЭ-полипиррол х от времени полимеризации х в водно-метанольном растворе при 20 (1) и 0°С (2).

использовании бинарного растворителя метанол-вода. Применение последнего оказалось оптимальным, так как обеспечивает приемлемую скорость протекания реакции, равномерное нанесение слоя полипиррола и высокую электрическую проводимость композита. Во всех дальнейших исследованиях применяли только бинарный растворитель.

Полимеризацию проводили следующим образом: к раствору пиррола в метаноле, в котором находились ПЭ-подложки, добавляли раствор FeCl3 в воде при слабом перемешивании. Цвет раствора постепенно изменялся от желтого до густо-черного. ПЭ-подложки, извлеченные через разные промежутки времени после начала полимеризации, меняли цвет от белого через серый к черному в зависимости от степени заполнения поверхности полипирролом.

Образующийся слой полипиррола обладает высокой адгезией к поверхности ПЭ-подложки, он не отслаивается при многократном изгибании композиционной пленки и стоек к механическому соскабливанию. Слой имеет толщину менее 1 мкм, и, как видно на картинах, полученных с помощью АСМ (рис. 1), значительно маскирует рельеф поверхности исходной ПЭ-пленки.

Зависимость содержания полипиррола в приготовленных композитах от времени полимеризации приведена на рис. 2. Содержание полипиррола после небольшого индукционного периода быстро возрастает до некоторого предельного значения, после чего практически не изменяется.

Механические свойства исходной ПЭ-подложки и композиционных систем ПЭ-полипиррол

Содержание полипиррола, % Предел прочности, МПа Удлинение при разрыве, % Модуль Юнга, МПа

ПЭ-подложка 104 83 370

0.5 90 89 320

2 96 92 390

4 101 83 560

9 99 90 730

13 96 81 790

15 97 83 790

20 112 93 910

так что дальнейшее увеличение времени полимеризации не приводит к повышению содержания полипиррола в композиционной системе. Такой вид зависимости характерен для автокаталитической реакции, которой и является реакция полимеризации полипиррола [12]. Снижение температуры полимеризации с 20 (кривая 1) до 0°С (кривая 2) заметно увеличивает максимальное достигаемое содержание полипиррола в композите (с 20 до -27%). Вероятно, это связано с ростом величины адсорбции пиррола и его олигомеров на границе раздела растворитель-подложка при понижении температуры.

Исследование механических свойств полученных композитов показывает, что модуль упругости возрастает с увеличением содержания поли-

%

Рис. 3. Зависимость поверхностной проводимости о5 композитов ПЭ-полипиррол, приготовленных при 20°С от содержания полипиррола х перпендикулярно (У) и параллельно (2) оси ориентации подложки.

пиррола в образце (таблица). Это закономерно, поскольку к эластичному материалу, которым является ПЭ, добавляется полипиррол, характеризующийся высокой хрупкостью и большим значением модуля Юнга. Однако композиционный материал даже с максимальным содержанием полипиррола, сохраняет эластичность, и его удлинение при разрыве остается примерно таким же, как и для исходной ПЭ-подложки.

Поскольку процессу полимеризации предшествует проникновение молекул реагентов внутрь подложки, полипиррол образуется не только на поверхности пленки, но и в порах и в межкристал-литных областях, что приводит к образованию пространственно непрерывной проводящей фазы полипиррола как на поверхности, так и в объеме композита. Таким образом, электропроводящие свойства полученных композиционных систем могут быть охарактеризованы величинами поверхностной и объемной проводимости. Кроме того, поскольку структура подложки (рис. 1) является ориентированной [13, 14] (что обусловлено технологией ее получения [5, 6]), поверхностная проводимость различна в продольном направлении ориентации подложки и в перпендикулярном направлении.

На рис. 3 приведены зависимости поверхностной проводимости композитов, полученных при 20°С, от содержания проводящего полимера. Поверхностная проводимость увеличивается с повышением содержания проводящей фазы в композите, причем оказалось, что проводимость в направлении ориентации подложки в ~5 раз меньше, чем в перпендикулярном направлении. Это связано с тем, что именно в направлении ориентации пленка имеет более развитый рельеф с чередующимися выступами и впадинами (рис. 1), в то время как в перпендикулярном направлении слой проводящего полимера формируется вдоль более гладких участков поверхности выступа или впадины, что и обеспечивает на данных участках более низкое электрическое сопротивление.

Зависимости поверхностной проводимости от содержания полипиррола в композите при проведении полимеризации пиррола при 0°С показаны на рис. 4. Видно, что полимеризация в таких условиях позволяет достичь более высоких значений проводимости, чем при проведении полимеризации при комнатной температуре (рис. 3). Этот ре-

ВЫСОКОПРОВОДЯЩИЕ СЛОИ ПОЛИПИРРОЛА

1235

Рис. 4. Зависимость поверхностной проводимости <7$ композитов ПЭ-полипиррол, приготовленных при 0°С от содержания полипиррола х перпендикулярно (1) и параллельно (2) оси ориентации подложки.

lg Gv [См/см]

-3-

-4

-5

10

20

30

х,'

Рис. 5. Зависимость логарифма объемной электрической проводимости Оу композитов ПЭ-полипиррол, полученных при 20 (7) и 0°С (2) от содержания полипиррола х.

зультат хорошо согласуется с литературными данными по зависимости проводимости свободного полипиррола от температуры синтеза [3]. Последнее объясняется тем, что при низких температурах синтеза скорость реакции замедляется, в результате чего увеличивается вероятность образования структур с более низкой энергией и возрастает упорядоченность в пространственном расположении цепей полипиррола, а, следовательно, и его проводимость. Максимальная величина проводимости полученных нами композитов составляла 40 См/см при содержании проводящей фазы -27%.

Кривые на рис. 4 выходят на насыщение при содержании проводящего полимера -24%, т.е. при дальнейшем увеличении содержания полипиррола проводимость композита практически не изменяется. Следовательно, именно при такой величине доли полипиррола в композите образуется бездефектный слой полимера, равномерно покрывающий поверхность подложки. В случае полимеризации при 20°С (рис. 3) подобного выхода кривых на насыщение не наблюдается, т.е. эти условия эксперимента не обеспечивают равномерного покрытия подложки слоем проводящего полимера, возможно, из-за того, что в данном случае на подложке образуется меньшее количество полипиррола, чем в процессе полимеризации при более низкой температуре (рис. 2).

Полученные значения электрической проводимости достаточно высоки по сравнению с величинами, достигаемыми при полимеризации пир-

рола из раствора на поверхности стеклянных подложек [1], трековых мембран из ПВДФ [15], а также подложек из полиамида, фильтровальной бумаги или поликарбоната [7]. Кроме того, достигнутые в данной работе значения электропроводности почти в 10 раз превосходят проводимость аналогичных композиционных материалов, приготовленных нами ранее методом полимеризации пиррола на поверхности ПЭ-под-ложки из газовой фазы мономера [6].

Наличие сквозной (объемной) проводимости между поверхностями композиционной системы Gv (рис. 5) обусловлено образованием электропроводящих мостиков между поверхностными слоями полипиррола в результате формирования слоя на стенках сквозных каналов и в межкрис-таллитном пространстве. Характер распределения проводящей фазы в объеме пористой подложки определяется в основном структурой подложки и зависит от количества и размера пор. Поэтому величина сквозной проводимости композита при всех температурах полимеризации с увеличением содержания полипиррола быстро возрастает до предельного значения ((5-2) х 10"4 См/см при содержании полипиррола 18 %), после чего не изменяется при дальнейшем повышении содержания полипиррола в композите. Следует отметить, что величина объемной проводимости, достигнутая нами ранее при формировании слоя полипиррола полимеризацией из газовой фазы мономера [6], составляла Ю-6 См/см, что более чем на 2 по-

рядка ниже значений Gv для образцов, полученных в данной работе.

Приведенные значения электропроводности являются самыми высокими из сообщаемых в литературе для композиционных систем на основе проводящих полимеров. При этом измерения выполняли без нанесения специальных контактов, поэтому приведенные результаты являются характеристиками материала, готового к использованию.

Таким образом, разработанный способ полимеризации полипиррола позволяет сформировать равномерный слой проводящего полимера на микропористой ПЭ-подложке. Получаемый композиционный материал имеет высокую электрическую проводимость, обладает эластическими свойствами подложки и сохраняет целостность при различных механических воздействиях.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Верницкая Т.В., Ефимов О.Н. // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 5. С. 489.

2. Rapi S., Bocchi V., Gardini G.P. // Synth. Met. 1988. V. 24. № 3. P. 217.

3. Machida S., Miyata S., Techagumpuch A. // Synth. Met. 1989. V. 31. №3. P. 311.

4. Розова Е.Ю., Полоцкая Г.А., Козлов А.Г., Ельяшевич Г.К., Блега М., Кудела В. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 6. С. 914.

5. Ельяшевич Г.К., Козлов А.Г., Розова Е.Ю. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 6. С. 956.

6. Elyashevich G.K., Kuryndin I.S., Rosova E.Yu. // Polym. Adv. Technol. 2002. T. 13. № 10-12. C. 725.

7. Lee H.S., Hong I. // Synth. Met. 2000. V. 113. № 1-2. P. 115.

8. Avlyanov J.K, Kuhn H.H., Josefowicz J.Y., MacDi-armid A.G. I I Synth. Met. 1997. V. 84. № 1-3. P. 153.

9. Розова Е.Ю., Курындин И.С., Боброва Н.В., Ельяшевич Г.К. // Высокомолек. соед. Б. 2004. Т. 46. № 5. С. 923.

10. Elyashevich G.K., Gospodinova N., Mokreva P., Terle-mezyan L. // J. Appl. Polym. Sei. 1997. V. 64. № 13. P. 2665.

11. Van der Pauw // Philips Technical Rev. 1958/59. V. 20. № 8. P. 220.

12. Malinauskas A. // Polymer. 2001. V. 42. № 9. P. 3957.

13. Ельяшевич Г.К., Козлов А.Г., Монева И.Т. //Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 3. С. 483.

14. Raab М., Scudla J., Kozlov A.G., Lavrentyev V.K., Elyashevich G.K. // I. Appl. Polym. Sei. 2001. V. 80. № 2. P. 214.

15. Mansouri J., Burford R.P. // Polymer. 1997. V. 38. № 24. P. 6055.

High-Conductivity Polypyrrole Layers Supported on Porous Polyethylene Films

M. A. Smirnov*, N. V. Bobrova*, Z. Pientka**, and G. K. Elyashevich*

*Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia

**Institute of Macromolecular Chemistry, Academy of Sciences of Czech Republic, Heyrovsky sq. 2, Prague, 19206 Czech Republic

Abstract—New composite materials with a highly conductive polypyrrole layer were prepared by in situ chemical oxidative polymerization of a pyrrole solution onto polyethylene films. The kinetics of polypyrrole layer formation at temperatures of 20 and 0°C were studied. The electrical and mechanical properties of composite materials with various polypyrrole contents were examined. The method proposed allows composites with a high conductivity and good mechanical properties to be manufactured.