CC BY
50
Структура и свойства наноструктурных сплавов и композитов Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2010, № 5 (2), с. 78-81
УДК 546.26
ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИОННЫХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАТРИЦ, СОДЕРЖАЩИХ СКВОЗНЫЕ ОРИЕНТИРОВАННЫЕ МНОГОСТЕННЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ
© 2010 г. А.Н. Москвичей, А.А. Москвичев1, 2, В.Н. Перевезенцев1, 2, А.М. Объедков3,
Б. С. Каверин3, В.А. Егоров3
1 Нижегородский филиал Института машиноведения им. А.А. Благонравова РАН 2Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского 3Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН
amoskvichev@mts-nn.ru
Поступила в редакцию 15.05.2010
Получены композиционные наноструктурированные матрицы, состоящие из инертного полимера и сквозных ориентированных многостенных углеродных нанотрубок, через внутренние каналы которых можно осуществлять контролируемый перенос воды. Процесс движения воды имеет сложную физикохимическую природу: скорость протока имеет аномально высокие значения, зависит от величины электрохимического потенциала матрицы и сопровождается изменением состава воды.
Ключевые слова: наноструктурированные матрицы, многостенные углеродные нанотрубки, свойства.
Введение
Благодаря комплексу уникальных физикохимических свойств [1], в настоящее время большое внимание уделяется исследованию таких наноматериалов, как одностенные и многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ). Это, в частности, связано с перспективностью их использования в качестве фильтрующего материала для очистки газов и воды [2-4]. Впервые ориентированные структуры из МУНТ в виде полых цилиндров, имеющих стенки из радиально ориентированных МУНТ были получены в 2004 году [4]. Авторы работы использовали для их формирования метод химического газофазного осаждения из паровой фазы металлоорганического соединения (Metal-organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD-метод) и получили нанопористые углеродные макроцилиндры диаметром и длиной до нескольких сантиметров, с толщиной стенок до 500 мкм. Возможности применения таких цилиндров в качестве фильтрующих мембран было ими продемонстрированы на примере разделения легких и тяжелых фракций сырой нефти и удаления бактерийных загрязнений из питьевой воды. В 2007 году были сформированы ориентированные наноструктурированные матрицы из двустенных углеродных нанотрубок, запатентованные в качестве фильтрующих элементов для опреснения морской воды [2].
Целью настоящей работы являлось исследование возможности изготовления композиционных наноструктурированных матриц, содержащих ориентированные многостенные углеродные нанотрубки и исследование свойств полученного материала.
Экспериментальная часть
В качестве исходных заготовок для изготовления композиционных наноструктурирован-ных матриц использовались макроцилиндры, сформированные по технологии, разработанной в ИМХ им. Г.А. Разуваева РАН.
Для получения выровненных по толщине макроцилиндров со стенками из радиальноориентированных МУНТ использовали экспериментальную MOCVD-установку. В качестве реактора применялся трубчатый кварцевый реактор проточного типа с длиной 600 мм и внутренним диаметром 25 мм с двухступенчатой системой нагревательных печей. Синтез выровненных по толщине макроцилиндров проводили в потоке аргона при атмосферном давлении. Скорость потока аргона устанавливали с помощью высокоточного регулятора расхода аргона марки AALBORG GFS17, имеющего довольно большой интервал регулирования потока газо-носителя (0-1000 см3/мин). Аргон поступал в барботёр, заполненный толуолом. Пары толуола, переносимые током аргона, поступали в
Рис. 1. Фотография выровненных по толщине макроцилиндров, со стенками из радиальноориентированных многостенных углеродных нанотрубок. Масштабный отрезок 1 см
кварцевый реактор с двухступенчатой системой нагревательных печей. Осаждение выровненных по толщине макроцилиндров проводили на цилиндрические кварцевые вкладыши с длиной 5 см и внутренним диаметром 17 мм при температуре в центральной зоне печи пиролиза 850оС. В первой печи, нагреваемой до определенной температуры, из кварцевой лодочки происходит непрерывная возгонка ферроцена, пары которого совместно с парами толуола потоком аргона переносятся в горячую зону второй печи, где на вкладышах и происходит пиролиз ферроцена и толуола и рост МУНТ. При термическом разложении паров ферроцена на цилиндрическом кварцевом вкладыше происходит формирование каталитически активных наночастиц железа. В дальнейшем при непрерывной подаче смеси паров металлоорганического соединения (МОС) и толуола происходит рост радиально-ориентированных МУНТ и формирование полых макроцилиндров со стенками из радиально-ориентированных МУНТ с толщиной от 2 до 3.5 мм. После окончания процесса осаждения МУНТ охлаждение реактора происходило в атмосфере аргона. Затем, извлекали кварцевый вкладыш с выровненным по толщине макроцилиндром, и помещали их в раствор фтористоводородной кислоты (массовая доля основного вещества 45 %), после чего многократно промывали дистиллированной водой в ультразвуковой ванне (Кристалл 5). После этого макроцилиндр сушили в сушильном шкафу при температуре 120оС. Масса макроцилиндров в зависимости от времени осаждения составляла
от (1.8±0.2) г до (2.8±0.3) г. На рис. 1 приведена фотография полученных образцов выровненных по толщине макроцилиндров. Далее фрагменты макроцилиндров служили заготовками для изготовления наноструктурированных композиционных матриц.
Для заполнения свободного пространства между нанотрубками в заготовках, последние пропитывались при комнатной температуре жидким метакрилатным полимером, обладающим высокой проникающей способностью, который далее подвергался термополимеризации.
Вскрытие торцов нанотрубок проводилось с помощью импульсного лазера, в котором активную среду составлял гранат, в режиме свободной генерации с плотностью мощности излучения примерно 105 Вт/см2 и в режиме модулированной добротности - примерно 107 Вт/см2.
Исследования морфологии поверхности на-ноструктурированных матриц из ориентированных многостенных углеродных нанотрубок (матрицы МУНТ) проведены с помощью сканирующего электронного микроскопа TESCAN Vega II.
Электрохимические исследования проводились с использованием потенциостата модели Elins P-30S. Величина рН измерялась с помощью иономера Radelkis OP-116.
Результаты и их обсуждение
Исследование радиальной структуры матриц МУНТ показало, что по толщине заготовки плотность нанотрубок неодинакова, в наружных зонах (зона начала роста) нанотрубки растут плотно друг к другу и сильно искривлены и переплетены. По мере их дальнейшего роста наблюдается образование упорядоченной радиально ориентированной волокнистой структуры, в которой каждое волокно состоит из упорядоченных жгутов, состоящих из отдельных протяженных нанотрубок (рис. 2). В то же время следует отметить, что внешний плотный слой, несмотря на свою небольшую (менее 1% общей толщины стенки цилиндра) толщину, определяет прочностные свойства и целостность всего цилиндра.
После заполнения пор между нанотрубками инертным термоотверждаемым полимером прочность исходной заготовки существенно возросла и уже не определялась свойствами внешнего плотного слоя. Локальное энергетическое воздействие на поверхность заготовки позволяет удалить этот слой и вскрыть торцы нанотрубки (рис. 3). В результате нами были получены композиционные наноструктуриро-
Рис. 2. Структура наружной поверхности заготовки после лазерной обработки
Рис. 3. Структура торцов нанотрубок после лазерной обработки
мА/см2
1500.00
1000,00
500,00
0.00
■500.00
1000,00
-1500,00
Рис. 4. ХВА зависимости для графита (1, 3) и нанотрубок (2, 4) в 1М №ОН (1, 2) и 1М НС1 (3, 4) при скорости развертки потенциала 50 мВ/с. (Плотность тока рассчитывалась по геометрической поверхности образцов), величина потенциала Е, мВ, дана относительно нормального водородного электрода
ванные матрицы, состоящие из инертного полимера и сквозных ориентированных многостенных углеродных нанотрубок.
Исследование процесса прохождения воды сквозь такую матрицу показало, что ее появление наблюдается не сразу после контакта воды с поверхностью сухой матрицы в канале подачи воды, а по прошествии достаточно длительного периода времени (до нескольких часов), что, по-видимому, связано с процессами смачивания внутренней поверхности многостенных углеродных нанотрубок. При высушивании цилиндра и его повторном заполнении такое явление повторялось. Приложение внешнего избыточного давления в канале подачи воды незначи-
тельно сказалось на длительности этого процесса. В то же время после появления воды на внешней поверхности матрицы ее дальнейшее течение протекало самотеком без затруднений. Скорость протекания воды сквозь такую матрицу составляла до 1мл/сек см2. С учетом того, что на одном квадратном сантиметре полученной матрицы, исходя из анализа электронномикроскопических фотографий, размещается приблизительно 1010 нанотрубок, а их внутренний диаметр составляет 10-7 см, получаем об-
1 л-4 2
щую площадь всех каналов ~ 10 см и скорость протекания воды через каждую нанотрубку порядка 100 м/сек. Такая аномально высокая величина скорости протекания воды свидетельст-
вует о специфических гидродинамических закономерностях, которые наблюдаются при ее прохождении по каналам нанотрубок.
Как и в случае двухслойных углеродных нанотрубок [3], нами наблюдалось значительное (в несколько раз) увеличение скорости протекания воды сквозь композиционную нанострукту-рированную матрицу при смещении ее потенциала от равновесного значения за счет приложения напряжения с помощью внешнего источника тока и вспомогательного электрода, размещенного в канале подачи воды.
Исследование электрохимической активности матриц МУНТ хроновольтамперометриче-ским (ХВА) методом показало (рис. 4), что по сравнению с графитом исследуемый материал обладает повышенным перенапряжением выделения водорода, пониженным перенапряжением выделения кислорода и более отрицательным равновесным потенциалом.
Следует отметить, что при прохождении воды через матрицу МУНТ заметно возрастала величина ее рН: на 0.2 в случае дистиллированной и до 0.5-0.6 в случае водопроводной воды (исходное значение рН=7). Это свидетельствует о сложном физико-химическом взаимодействии движущейся воды с внутренней поверхностью
многостенных углеродных нанотрубок, в котором несомненно участвуют растворенные вещества и газы.
Авторы весьма признательны академику РАН Ф.М. Митенкову за интерес к работе и плодотворное обсуждение ее результатов.
Работа в части получения образцов цилиндров из ориентированных многостенных углеродных нанотрубок (цилиндров МУНТ) выполнена в рамках Программы Президиума РАН №21, Государственного контракта П-337, РФФИ (грант 09-02-00726-а).
Список литературы
1. Елецкий А.В. // УФН. 2007. Т. 177. № 3. С. 233-274.
2. United States Patent 7290667, CIC B01D 24/10, B01D 39/00, B01D 24/00. Microfluidic sieve using intertwined, free-standing carbon nanotube mesh as active medium / Bakajin; Olgica (San Leandro, CA), Noy; Aleksandr (Belmont, CA). Appl. No. 10/613,960, filed 03.06.2003; 06.11.2007.
3. Wang Z., Ci L., Chen L. et al. // Nano Letters. 2007. V. 7. №. 3. P. 697-702.
4. Srivastava A., Srivastava O.N., Talapatra S. et al. // Nature Materials. 2004. V. 3 P. 610-614.
INVESTIGATION OF PROPERTIES OF COMPOSITE NANOSTRUCTURED MATRICES CONTAINING OPEN-ENDED ORIENTED MULTIWALL CARBON NANOTUBES
A.N. Moskvichev, A.A. Moskvichev, V.N. Perevezentsev, A.M. Obiedkov, B.S. Kaverin, V.A. Egorov
Composite nanostructured matrices have been obtained which consist of neutral polymer and open-ended oriented multiwall carbon tubes whose internal channels permit controlled water transfer. The process of water movement has a complex physical-chemical nature: water flow velocity has anomalously high values, it depends on electrochemical potential of the matrix, and is accompanied by variations in water composition.
Keywords: nanostructured matrices, multiwall carbon nanotubes, properties.
