CC BY
17
УДК 544.272:544.032.4 Пугачёва Д.А., Глебов М.Б.
ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ АПРОТОННЫХ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ
Пугачёва Дарья Андреевна, студент 4 курса факультета информационных технологий и управления; Глебов Михаил Борисович, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой кибернетики химико-технологических процессов, e-mail: glebov@muctr.ru;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Изучение ионных жидкостей - «зелёных» растворителей - одно из перспективных направлений в современной химической науке, ориентированной на создание условий для устойчивого развития общества. В данной статье исследованы некоторые физические и структурные свойства апротонной ионной жидкости 1-бутил-3-метилимидазолия тетрафторбората [Bmim][BF4], используемого в различных технологических приложениях. Для этой цели используется метод молекулярной динамики - один из доминирующих на сегодняшний день методов компьютерного моделирования молекулярных и ионных систем. Представлены и обсуждены полученные температурные зависимости плотности и коэффициентов самодиффузии в ионном растворе. Рассчитаны значения радиальной функции распределения для присутствующих ионов.
Ключевые слова: метод молекулярной динамики, ионные жидкости, тетрафторборат 1-бутил-3-метилимидазолия
STUDY PROPERTIES OF APROTIC IONIC LIQUID USING MOLECULAR DYNAMICS
Pugacheva D.A., Glebov M.B.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Investigation of ionic liquids which are called "green" solvents, is a perspective area of modern science focused on sustainable development. Some physical and structural properties of aprotic ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate are investigated [Bmim][BF4] in this work. For these purpose, we used the method of molecular dynamics which is one of the dominant methods of computer simulation of physical processes. Some obtained temperature dependences are also presented and discussed.
Key words: molecular dynamics, ionic liquids, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
Введение
Ионными жидкостями (ИЖ) называется класс солей, имеющих относительно низкую температуру плавления, то есть остающихся в жидком состоянии при температурах, близким к комнатным. В последнее время ИЖ все больше приковывают внимание исследователей из-за их уникальных свойств как химическая и термическая стойкость, высокая растворимость и подвижность, низкое парциальное давление и высокая (ионная) проводимость. Именно из-за их необычных свойств, на ИЖ возлагают особые надежды как на новый класс «зеленых» растворителей. Более того, значительное число ИЖ может быть получено рекомбинацией различных катионов и анионов, которые, как известно, определяют свойства и структуру системы. Таким образом, это, теоретически, позволяет сконструировать ИЖ почти для любой задачи, из-за чего их называют «дизайнерскими растворителями». Уже имеется возможность создать ИЖ с соответствующей структурой для растворения любого вещества или задать ИЖ любые физико-химические свойства. На данный момент ИЖ имеют определенный потенциал для применения в качестве растворителей, а также в каталитических и физико-химических процессах.
Однако большое количество ИЖ, синтезированных в последнее время, всё ещё
нуждаются в оценке их свойств и получении зависимостей этих свойств от внешних условий. Проведение экспериментов по изучению состояния систем, особенно учитывая их разнообразие, может быть дорого, сложно, и даже опасно. В связи с развитием современных информационных технологий в качестве альтернативного метода исследования систем всё чаще выступает имитационное моделирование. Создание достоверной и адекватной модели может оказаться наиболее лёгким и выгодным инструментом для науки и стать заменой более трудоёмким методам. В этом направлении наиболее часто используется метод классической молекулярной динамики (МД) из-за его относительно низкой вычислительной стоимости.
Метод МД основан на интегрировании уравнений движения атомов, либо ионов, что позволяет проследить временную эволюцию системы. Определенным образом подбирается ячейка моделирования, в нее помещается некоторое количество частиц, взаимодействие между которыми определяется потенциалом взаимодействия. На текущий момент разработано большое количество пакетов программного обеспечения, реализующих метод МД.
В данной работе исследуются свойства распространенной ионной жидкости 1-бутил-3-
метилимидазолия тетрафторбората [Bmim][BF4]. С помощью метода МД нами получены зависимости плотности и коэффициента самодиффузии жидкости от температуры в диапазоне 15-77оС, а также исследована радиальная функция распределения, позволяющая получить представление о структуре системы. Данные свойства выбраны, так как они позволяют получить сведения о [Bmim][BF4], как о потенциальном апротонном растворителе.
Молекулярная динамика
Для моделирования использовался программный пакет с открытым исходным кодом GROMACS (GROningen Machine of Chemical Simulations), разработанный командой Германа Берендсена. Для получения и отображения зависимостей использовалось дополнительное программное обеспечение Xmgrace. Для отображения молекул -VMD.
В качестве начальной конфигурации использовалась кубическая ячейка моделирования 2,5х2,5х2,5 нм, в которую помещены 50 молекул (ионных пар) исследуемой ИЖ [Bmim][BF4]. Взаимодействия между молекулами ИЖ описаны OPLS-AA моделью.
Для имитации внешних условий использовались термостат и баростат Берендсена, с постоянной времени 0,2 пс и 1 пс, соответственно, которые включались после недолгого периода релаксации. Это было сделано для того, чтобы избавиться от основных артефактов после помещения молекул в ячейку. После начальной релаксации системе с NpT-ансамблем было дано 100 пс для перехода в равновесное состояние при шаге интегрирования 0,0002 пс. Радиус обрезания для ван-дер-ваальсовых и кулоновских сил составил 1,1 нм. Для учета дальнего электростатического взаимодействия использовался метод Эвальда. На рисунке 1 представлена моделируемая система.
Рисунок 1. Моделируемая система, состоящая из 50 ионных пар [Bmim][BF4]. Серым обозначены катионы [Бш1ш]+, черным -анионы [BF4]-
Результаты и их обсуждение
Были получены температурные колебания плотности системы в течение всего расчета при разных температурах в диапазоне от 15 до 77 оС.
Результаты представлены на рисунке 2.
р, к^/тл3
1250 -5-
О 20 40 60 80 100 1- Р!>
Рисунок 2. Колебания плотности ИЖ при различных температурах в течение расчета.
Далее плотности осреднялись и уже средние плотности при различных температурах сравнивались с полученными ранее
экспериментальными данными [1]. В таблице 1 приведены результаты такого сравнения.
Таблица 1. Усредненные плотности [Бш1ш][БЕ4] при различных температурах, сравнение с экспериментом
Температура, К Плотность, полученная методом МД, кг/м3 Плотность, полученная экспериментально, кг/м3
288 1214,34 1207,87
303 1209,02 1197,96
323 1190,52 1184,13
350 1182,01 1165,30
Как видно из таблицы, сравнение с экспериментальными данными даёт неплохие результаты, погрешность метода МД при определении плотности ИЖ составляет не более 1,5%.
Нами исследовался среднеквадратичный сдвиг катионов и анионов при разных температурах. Эти данные позволяют провести оценку коэффициентов самодиффузии ионов в растворе. Результаты показаны на рисунке 3.
Рисунок 3. Среднеквадратичный сдвиг а) катионов;
Ь) анионов
Как видно из графиков, среднеквадратичный сдвиг анионов всегда оказывается выше, чем у катионов. Это связано с тем, что размер анионов меньше размера катионов, и поэтому движение катионов более затруднено. При этом с повышением температуры диффузия и катионов, и анионов увеличивается. Это хорошо согласуется с результатами в [2].
Мы посчитали коэффициенты диффузии для анионов и катионов по формуле Эйнштейна (взяв для этого линеализированные части графиков) и представили их в таблице 2.
Таблица 2. Коэффициенты самодиффузии катионов и анионов при различных температурах
Температура, К D анионов*105, см2/с D катионов*105, см2/с
288 0,0235 0,0221
303 0,2801 0,0288
323 0,0433 0,0369
350 0,0605 0,0479
Эти данные отличаются от экспериментальных [3] в области высоких температур, что объясняется неточным описанием потенциала взаимодействия и погрешностями измерения коэффициента самодиффузии.
Для оценки структуры системы, мы рассчитывали радиальные функции распределения частиц при 288К. Они представлены на рисунке 4. Из-за малого размера исследуемой системы оценивались только первые пики. Однако и их было достаточно, чтобы однозначно утверждать о неравномерном распределении ионов в растворе. Как видно из рисунка 4, катионы и анионы в системе находятся существенно ближе, чем частицы с одноименными зарядами. Это указывает на значительный вклад кулоновских сил притяжения и отталкивания.
Рисунок 4. Радиальные функции распределения между различными ионами [Bmim] [BF4]
Выводы
1. Изучены некоторые свойства ИЖ [Bmim][BF4], характеризующие ее свойства как растворителя. Результаты показали, что метод молекулярной динамики позволяет с удовлетворительной точностью рассчитывать температурную зависимость плотности ионной жидкости. В случае расчета коэффициентов диффузии требуется уточнение потенциала взаимодействия.
2. Нами рассчитаны и проанализированы радиальные функции распределения, позволившие оценить расположение молекул по отношению друг к другу. Обнаружено, что ионы с разноименными зарядами располагаются существенно ближе, чем ионы с одноименными зарядами.
Работа выполнена при финансовой поддержке исследований Министерством образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы» (проект № 14.583.21.0064, Уникальный идентификатор проекта RFMEFI58317X0064)
Список литературы
1. Jaroslav Klomfar, Monika Souckova, Jaroslav Patek. Buoyancy density measurements for 1-alkyl-3-methylimidazolium based ionic liquids with tetrafluoroborate anion // Fluid Phase Equilibria. — 2009. — VoL 282. — P. 31-37.
2. Диффузия в ионных жидкостях. Исследование методом классической молекулярной динамики / Г. Ивановскис [и др.] // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. — 2013. — № 2. URL:
http://chemphys .edu.ru/media/published/12.pdf (дата обращения: 16.03.2018).
3. Y. Mao, K. Damodaran. Ionization Dynamics in Ionic liquids Probed via Self-Diffusion Coefficient Measurements // Chemical Physics. — 2014. — VoL 440. — P. 87-93.
