CC BY
73
УДК 621.039.75
Ю. А. Сорокина, Л. И. Сычёва*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, г. Москва, Российская Федерация 125480, г. Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1 *e-mail: lis@rctu.ru
ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ АНГИДРИТОВОГО ВЯЖУЩЕГО ИЗ ТЕХНОГЕННЫХ ПРОДУКТОВ
Получено гипсовое вяжущее из фосфогипса и шлама станции нейтрализации, которое превосходит по стоительно-техническим показателям вяжущее из природного гипса. Предложены пути увеличения водостойкости изделий, полученных из ангидритового вяжущего. Изучен процесс высолообразования при хранении образцов из ангидритового вяжущего во влажных условиях. Определено влияние различных добавок на свойства ангидритового вяжущего из фосфогипса.
Ключевые слова: ангидритовое вяжущее; водостойкость; добавки; высолообразование.
Использование техногенных отходов и побочных продуктов различных производств является одним из направлений технического прогресса, что приводит к энерго-, ресурсосбережению, снижению вредного воздействия на окружающую среду.
В мире ежегодно образуется 100 - 110 млн. тонн фосфогипса, который является многотоннажным отходом производства фосфорной кислоты, на долю России приходится примерно 10% от этого количества. Объемы использования фосфогипса не превышают 1%, а его хранение в отвалах негативно сказывается на окружающей среде.
Широкое применение фосфогипса в производстве строительных материалов сдерживается наличием в нём таких примесей, как водорастворимые фосфаты (остатки НзPO4), фториды и кремнефториды щелочных металлов [2].
Целью данной работы явилось получение ангидритового вяжущего из фосфогипса и шлама станции нейтрализации ООО «Балаковские минеральные удобрения» и исследование процесса высолообразования при его твердении.
Фосфогипс представлен в основном дигидратом сульфата кальция, кроме того, в его составе присутствуют небольшие количества полугидрата сульфата кальция, остатки неразложившегося апатита и примеси фосфорной кислоты.
Шлам станции нейтрализации образуется при нейтрализации слабых растворов
кремнефтористой кислоты известковым молоком, его основными фазами являются Сар2, Caз(PO4)2, CaCOз и БЮ2.
Ангидритовое вяжущее получали путём обжига сырьевой смеси, состоящей из 93,3% фосфогипса, 6,7% шлама и 5% СаО, введенного сверх 100 маса%. Шлам вводили в сырьевую смесь для лучшего спекания материала, так как в
системе CaSO4-CaF2 при 9510С образуется эвтектический расплав. Количество шлама не превышает 7%, при этом расплава при обжиге сырьевой смеси образуется тоже примерно 7 маса0/). Общее содержание фтора в смеси составило 1,6%.
Полученное вяжущее обладало следующими свойствами: нормальная густота - 20%, сроки начала и конца схватывания 21 и 37 минут соответственно.
Ангидритовое вяжущее из фосфогипса гидратируется без активаторов твердения и является быстротвердеющим. По мере твердения прочность материала увеличивается и к 28 суткам составляет 41,5 МПа (рис. 1).
| 40-
10-о-
Рис. 1 Зависимость прочности ангидритового вяжущего от времени твердения
Коэффициент размягчения, характеризующий водостойкость вяжущего, определяли как отношение прочности предварительно
высушенных и водонасыщенных образцов к прочности высушенных образцов.
Коэффициент водостойкости определяли на образцах, твердевших 7 суток в воздушно-влажных условиях. При высушивании этих образцов, их прочность увеличивается с 9,5 и 41 МПа до 15 и 69 МПа соответственно при изгибе и
I Прочность на изгиб | Прочность на сжатие
41 41.5
7 28
Время твердения, сут.
сжатии. При водонасыщении, прочность предварительно высушенных до постоянной массы образцов снилась примерно на 50%, не зависимо от времени хранения в воде.
Таким образом, образцы из ангидритового вяжущего из фосфогипса обладали коэффициентом размягчения 0,5, что несколько превышает этот показатель для вяжущего, полученного из природного гипса.
Такой показатель коэффициента размягчения может быть связан с «вымыванием» легко растворимых соединений из структуры ангидритового камня. В пользу этого предположения говорит тот факт, что при хранении образцов из ангидритового вяжущего, частично погруженных в воду, на их сухой поверхности появляются высолы. Массоперенос поровой жидкости от мокрого основания к сухой поверхности образца ускоряет появление высолов.
Рис. 2 Высолы на поверхности образца из ангидритового вяжущего, твердевшего 7 сут.
Для интенсификации высолообразования образцы из ангидритового вяжущего помещали на мокрое основание, при этом поддерживали постоянный контакт материала с водой, чтобы обеспечить перенос водорастворимых солей, присутствующих в твердеющем камне, к его поверхности.
Образуясь на поверхности, высолы портят внешний вид изделия и затрудняют ее дальнейшую обработку (рис. 2).
Высолы имеют вид полупрозрачных пластинчатых кристаллов, образующихся на поверхности ангидритового камня. По результатам рентгенофазового анализа это №2804 (4,676; 3,187; 2,788 А).
Причиной высолообразования вероятно является то, что в фосфогипсе и шламе станции нейтрализации, из которых составлена сырьевая смесь, присутствуют щелочные соединения, в количестве около 0,6 масс.% (в пересчете на И^О). которые вымываются водой и кристаллизуются на поверхности образцов.
Одним из методов повышения водостойкости и как следствие снижения высолообразования
является использование различных добавок: гидрофобизаторов, редиспергируемых
полимерных порошко, суперпластификаторов и др. Однако для ангидритового вяжущего отсутствуют данные по применению современных полимерных добавок. Поэтому для определения влияния добавки на данное вяжущее необходим ряд дополнительных лабораторных испытаний.
Для снижения высолообразования на ангидритовом камне, повышения его водостойкости, и гидрофобизации поверхности были выбраны добавки: Vinnapas 3084 Н, Vinnapas 5581, Silres BS S, Silres BS D, Метамикс «Антивысол-1», CuSÜ4, FeSÜ4, которые применялись в количествах рекомендованных производителями.
Vinnapas 5581Н и 8034H это редиспергирующиеся в воде дисперсионные порошки терполимера этилена, виниллаурата и винилхлорида. Оба гидрофобизатора действуют, как вяжущее вещество и как гидрофобизатор.
Эти добавки отличаются различным соотношением полимеров в их составе. Вводили добавку в количестве 1% от массы вяжущего.
Метамикс «Антивысол - 1» представляет собой комплексную добавку, на минеральной модифицированной метакаолиновой основе, чем объясняется ее высокая эффективность. Добавка обладает высокой химической активностью, как к извести, так и к щелочным соединениям, связывая их в стойкие нерастворимые новообразования. Это обеспечивает защиту от высолообразования. В вяжущее добавку вводили в количестве 1 масс.%.
Silres BS S и Silres BS D состоят из метилсиликоната. Дозировка добавки равна 0,5 масс%. При гидролизе кремнеорганических соединений в щелочной среде образуются силоксаны и спирт, происходит химическая реакция взаимодействия ионов кальция с добавкой, в результате чего образуется органокальцийсилоксан (рис. 3).
Органокальцийсилоксан химически
фиксируется на поверхности стенок пор и капилляров. Таким образом, он гидрофобизирует стенки пор и капилляров, образуя гидрофобную плёнку мозаичного строения.
Спирт действует как воздухововлекающий агент, снижая поверхностное натяжение на границе «вода-воздух».
R К R R
1111 — Si—Si—Si —Si
lili OOOO
[III /////// / Рис. 3 Фиксация кремний органических соединений на поверхности материала [1]
Купоросы CuSÜ4, FeSÜ4 уплотняют поверхность затвердевшего ангидритового цемента. Возможно, их действие объясняется тем,
что сульфат кальция образует комплексные соединения с данными веществами. Добавки вводили в количестве 0,5 масс.%.
Высолы образуются на поверхности материала, находящегося в условиях активного массопереноса поровой жидкости к поверхности образца и ее испарения. В воздушно-влажных условиях или на воздухе может образоваться лишь еле заметный белый налёт. Чтобы предотвратить проникновение воды в поры камня, необходимо уплотнить его структуру и гидрофобизировать поверхность. Помимо этих функций добавки влияют и на строительно-технические свойства материала.
Нормальная густота АВ менялась в зависимости от вида добавки. Добавки Silres BS S и Silres BS Б снижали нормальную густоту на 6 %. Эти добавки приводят к снижению водопотребности вяжущего из-за адсорбции их на частицах вяжущего. Добавки Vinnapas 8034Н и Vinnapas 5518Н не изменяют НГ вяжущего. Добавки Metamix и купоросы меди и железа снижают водопотребность на 3%.
Добавки существенно влияют на сроки схватывания вяжущего. Добавки Silres BS S и Silres BS Б увеличивают сроки схватывания ангидритового теста (рис.4). Добавка Vinnapas 8034Н уменьшает сроки схватывания по сравнению с бездобавочным почти в 2 раза, а добавка Vinnapas 5518Н увеличивает сроки, что говорит о разном составе этих добавок. Мetamix несущественно замедляет схватывание, а добавки купоросов меди и особенно железа увеличивают сроки схватывания теста.
Определено влияние добавок на прочностные свойства ангидритового цемента (рис. 4). Условия твердения образцов воздушно-влажные. Прочность вяжущего с добавками Silres BS S и Silres BS Б отличается наибольшими значениями, так как эти добавки в большей степени снижают НГ и способствуют уплотнению камня.
Вяжущее с добавками Vinnapas и Метамикс незначительно уступает по прочности бездобавочному вяжущему.
Рис. 4 Сроки схватывания ангидритового вяжущего с добавками
У вяжущего с добавками С^04 и FeSO4 набор прочности на 3-7 сутки замедляется, но к 28 суткам твердения прочность заметно возрастает (рис. 5).
Рис. 5 Прочность при сжатии ангидритового вяжущего с добавками
Добавки оказывали разное влияние на морфологию образующихся высолов. Высолы на поверхности ангидритового вяжущего с добавками Silres BS S и Silres BS Б появились уже на первые сутки хранения, а на образцах с добавками FeS04 и С^04 высолы отсутствовали. На образцах с остальными добавками высолы появились после суток хранения, их количество было больше, чем на образцах с добавками Silres и с купоросами железа и меди. На 3-ий день хранения на всех образцах колличество высолов увеличилось. На образцах с добавками Vinnapas и Метамикс высолы образованы белыми кристаллами, имеющими рыхлую структуру. Высолы на образцах с добавлением купоросов имеют желтоватый окрас и плотную структуру (рис. 6).
Высолы представляют собой кристаллы Na2SO4 со средним размером 45-60 мкм.
Рис. 6. Высолы на поверхности образца из ангидритового вяжущего с добавкой Silres BS S
В заключении следует отметить, что полученное из фосфогипса ангидритовое вяжущее по свойствам превосходит вяжущее из природного гипса. Оно способно твердеть без активаторов, является более водостойким, имеет большую прочность. Впервые изучено влияние добавок различной природы на свойства ангидритового вяжущего и процесс высолообразования.
Сорокина Юлия Александровна студент РХТУ им. Д.И. Менделеева, г. Москва
Сычёва Людмила Ивановна к.т.н., профессор кафедры химической технологии композиционных и вяжущих материалов РХТУ им. Д.И. Менделеева, г. Москва
Литература
1. Батраков В. Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика. - М., 1998. - 768 с.
2. Волженский А. В., Ферронская А. В. Гипсовые вяжущие и изделия - М.: Стройиздат, 1974. - 328 с.
Sorokina Yulia Aleksandrovna, Sycheva Ludmila Ivanovna*
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: lis@rctu.ru
INVESTIGATION OF ANHYDRITE BINDER FROM TECHNOLOGICAL PRODUCTS
Abstract
Gypsum fiber obtained from phosphogypsum and sludge neutralization station, which surpasses construction and engineering indicators binder of natural gypsum. The ways of increasing the water resistance of products derived from anhydrite binder were proposed. The process of the formation efflorescence on the surface when stored anhydrite binder samples in wet conditions was studied. The influence of various additives on the properties of anhydrite binder from phosphogypsum was established.
Key words: anhydrite binder; water resistance; additives; process of formation efflorescence on the surface.
