ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ МАТЕРИАЛОВ КАРБОНАТНОГО ТВЕРДЕНИЯ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ СОДОВОГО ПРОИЗВОДСТВА Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 691.316

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ МАТЕРИАЛОВ КАРБОНАТНОГО ТВЕРДЕНИЯ НА ОСНОВЕ

ОТХОДОВ СОДОВОГО ПРОИЗВОДСТВА

Любомирский 1 Н.В., Николаенко2 В.В., Николаенко3 Е.Ю., Бахтин4 А.С.

1 ФГАОУ ВО «Крымский федеральный университет им. В.И. Вернадского», 295007, Республика Крым, г. Симферополь,

проспект Академика Вернадского, 4, niklub.ua@gmail.com

2 ФГАОУ ВО «Крымский федеральный университет им. В.И. Вернадского», 295007, Республика Крым, г. Симферополь,

проспект Академика Вернадского, 4, v1told@mail.ru

3 ФГАОУ ВО «Крымский федеральный университет им. В.И. Вернадского», 295007, Республика Крым, г. Симферополь,

проспект Академика Вернадского, 4, lesha29.04@mail.ru

4 ФГАОУ ВО «Крымский федеральный университет им. В.И. Вернадского», 295007, Республика Крым, г. Симферополь,

проспект Академика Вернадского, 4, aleserba@mail.ru

Аннотация. Проведены экспериментальные исследования, которые позволили установить возможность применения кальцийсодержащих отходов в виде низкоактивной известковой пыли в технологии производства прочных строительных материалов. Образцы материала были выполнены в форме цилиндров методом полусухого прессования. Проведены исследования физико-механических свойств, фазового состава и характера пористости материала на основе известково-известняковых композиций, твердеющего в среде с повышенной концентрацией углекислого газа, после его хранения в естественных условиях в течение 24 месяцев. При анализе результатов экспериментальных исследований выявлено, что рост прочности образцов наблюдается как вследствие перехода портландита в кальцит при принудительной карбонизации, так и в результате перекристаллизации скаленоэдрического кальцита в ромбоэдрическую форму при хранении образцов в естественных условиях.

Предмет исследования: закономерности процесса структурообразования дисперсной кристаллической микроструктуры образцов на основе известьсодержащих отходов при организации их твердения в средах с повышенной концентрацией углекислого газа.

Материалы и методы: исследование свойствизвестково-карбонатных композиций проводили на образцах-цилиндрах полусухого прессования (удельное давление прессования - 30 МПа) диаметром 30 мм, твердение которых осуществлялось в карбонизационной камере в условиях 40% концентрации углекислого газа с варьированием времени обработки - 1, 3, 6 и 9 часов. Для изготовления образцов в качестве вяжущего компонента использовали пушенку кальциевую, которая представляет собой низкоактивную известковую пыль, осаждающуюся в электрофильтрах шахтных печей при обжиге известняка. В качестве карбонатного заполнителя применялся мраморовидный известняк Балаклавского месторождения фракционированного состава. Были проведены исследования изменения фазового состава извести пушенки с помощью дериватографического термогравиметрического анализа на синхронном (ТГА/ДСК/ДТА) анализаторе STA 8000, PerkinElmer (США). Исследование строения материала образцов в зависимости от условий обработки углекислым газом с помощью рентгеноструктурного анализа на рентгеновском дифрактометре Bruker ASX D8ADVANCE. Анализ пористой структуры образцов проводился на автоматизированном эталонном поромере (версия 3.2, производства MPM&P RESEARCH INC). Физико-механические характеристики образцов были получены путем стандартных лабораторных испытаний.

Результаты: Общий анализ испытаний опытных образцов показывает, что с течением времени композиции из известковой печной пыли и известнякового заполнителя набирают прочность как в процессе обработки углекислым газом, так и в естественных условиях за счет перекристаллизации кальцита. Так, прочность образцов, прошедших обработку углекислым газом в течение 1, 3, 6 и 9 часов, увеличилась через 24 месяца хранения в естественных условиях на 18,5%, 39,5%, 21,8% и 21% процентов соответственно. Однако в период времени с 6 до 24 месяцев наблюдается незначительное снижение прочности в связи с наличием пережженных непогашенных частиц известковой пыли в составе сырьевой смеси. Исследование пористой структуры показывает, что процесс карбонизации конечен и достигается приблизительно через 6 месяцев выдержки в нормальных условиях после принудительной карбонизации. Исследование пористой структуры образцов из чистой извести показывает, что основная пористая структура материала формируется в первые 5 минут процесса обработки углекислым газом.

Выводы: полученные результаты позволяют сделать вывод, что возможно применение отходов содовых производств в виде низкоактивной известняковой пыли в качестве вяжущего компонента в композиции с известняковым заполнителем для получения прочных строительных материалов полусухого прессования, набор прочности которых достигается за счет ускоренного карбонатного твердения при выдерже в среде с повышенной концентрацией углекислого газа. Установлено, что при этом необходимо уделять особое внимание содержанию в известковых отходах пережженных частиц СаО и

применять различные технологические приемы для уменьшения и сведения их количества к минимуму, т.к. их наличие может привести к деструктивным процессам, снижающим физико-механические и эксплуатационные характеристики.

Ключевые слова: известковые отходы, мраморовидный известняк, карбонизационное твердение, пористость, прочность

ВВЕДЕНИЕ

В следствии активного развития промышленно-технологических комплексов наблюдается все большее истощение природных ресурсов и накопление различных промышленных отходов, что приводит к значительному ухудшению экологической обстановки.

Анализ состояния проблемы показывает, что для большинства промышленных производств характерно образование отходов при низкой степени их использования, что сказывается на увеличении площади отвалов и шламонакопителей.

На территории Крымского полуострова расположено несколько крупных промышленных предприятий, которые ежегодно вносят свой вклад в формирование антропогенной нагрузки в регионе путем образования миллионов тонн отходов и выбросов вредных веществ в атмосферу.

Производство кальцинированной соды не является исключением. Химический процесс производства кальцинированной соды по аммиачной технологии основывается на пяти реакциях, одной из которых является получение оксида кальция и диоксида углерода путем обжига карбоната кальция в известково-обжиговых печах [1,2,3]. В результате очистки углекислого газа для дальнейшего его использования получают такой побочный продукт, как известковая пыль, которая отличается низкой активностью и высоким содержанием примесей карбоната кальция. Возможна организация ее частичной реализации как низкоактивной извести. Однако это не позволяет уйти от проблемы скопления данного побочного продукта в отвалах и негативного влияния на окружающую среду.

Решить проблему утилизации минеральных отходов можно за счет их применения в такой материалоемкой отрасли народного хозяйства, как производство строительных материалов и изделий [4,5,6,7]. Отрасль строительных материалов, в отличие от других отраслей, обладает неограниченными возможностями использования отходов, что объясняется крупными масштабами строительного комплекса, его материалоемкостью и номенклатурой изделий. При дефиците минеральных вяжущих веществ, являющихся важным компонентом для производства бетонных изделий и общестроительных работ, расширение номенклатуры строительных материалов может быть весьма перспективным. Это предопределяет необходимость развития исследований в области получения экономичных и экологичных строительных материалов и внедрение разработанных ресурсосберегающих технологий в производство.

АНАЛИЗ ПУБЛИКАЦИЙ

Таким образом актуальным является рациональное использование отходов производства и местных сырьевых ресурсов, что является экономически целесообразным и технически оправданным. Важным компонентом этого направления исследований является экологическая составляющая, так как при этом может быть достигнут эффект за счет очистки территории от вредных отходов производства и высвобождения земель для других мероприятий. Также важным является изучение вопроса применения СО2 в технологии строительных материалов на основе техногенного известкового вяжущего и известняковых отходов с целью уменьшения выбросов углекислого газа в атмосферу.

В результате перехода гидратной извести в карбонат кальция материал упрочняется, увеличивается его водостойкость и морозостойкость. Долговечность известковых материалов доказана временем (дворцы древнего города Кносса XVII - XV вв. до н.э. нао. Крит, Софийский собор в г. Киеве, XI век н.э., древние оборонительные здания и сооружения на побережье Лиссабона и т.п.[8]). Однако, процесс этот длителен и может занимать годы и даже десятилетия. Интенсифицировать его возможно принудительной карбонизацией материалов на основе извести за счет утилизации специальным образом подготовленных дымовых газов от известковых печей [9,10,11,12].

Авторами статьи были получены оптимальные параметры для получения карбонизированных известково-карбонатных строительных стеновых материалов с необходимыми физико -механическими свойствами на основе высокоактивной извести и отходов известняка крымского месторождения [13,14,15,16]. Однако неисследованными остаются вопросы изменения свойств материалов на основе низкоактивного известкового вяжущего принудительного карбонатного твердения с течением времени.

Согласно современным воззрениям структура материала не остается неизменной, а непрерывно претерпевает изменения в пространстве и во времени под действием как внешних, так и внутренних факторов [17]. Исследованию изменений физико-механических свойств строительных материалов с течением времени с целью повышения их эксплуатационной стойкости и долговечности всегда уделялось много внимания [18,19,20]. Ввиду того, что перекристаллизация Са(ОН)2 осуществляется в относительно короткие технологические сроки [21], то необходимы исследования изменения структуры и свойств карбонизированных известково-карбонатных

материалов с течением времени, которые дадут представление о сохранении механических свойств,

как одних из определяющих долговечность материалов и изделий.

Целью данной работы является исследование изменения физико-механических свойств, фазового состава и структуры прессованного материала принудительного карбонатного твердения на основе техногенной низкоактивной извести и отходов камнедобычи крымских мраморовидных известняков после длительного хранения. Срок хранения составил 2 года.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Исследование свойств известково-карбонатных композиций проводили на образцах-цилиндрах полусухого прессования (удельное давление прессования - 30 МПа) диаметром 30 мм, твердение которых осуществлялось в карбонизационной камере [22] в условиях 30% концентрации углекислого газа с варьированием времени обработки - 1, 3, 6 и 9 часов.

Также для исследования формирования пористой структуры материала методом эталонной порометрии [24] были получены образцы-таблетки диаметром 23 мм, толщиной 1,9^2,1 мм двумя способами: путем выпиливания из полученных образцов-цилиндров на пушенке кальциевой (активность - 40%) и путем полусухого прессования (удельное давление прессования - 30 МПа) чистой гашеной извести (активность - 85%) в пресс-форме.

Для изготовления образцов-цилиндров в качестве вяжущего компонента использовали пушенку кальциевую, которая представляет собой низкоактивную известковую пыль, осаждающуюся в электрофильтрах шахтных печей при обжиге известняка, а также свежую гашеную известь для изучения образования пористой структуры в образцах из чистой извести. В качестве карбонатного заполнителя применялся известняк Белогорского месторождения фракционированного состава.

Были проведены исследования строения материала образцов в зависимости от условий

обработки углекислым газом с помощью рентгеноструктурного анализа на рентгеновском дифрактометре Bruker ASX D8ADVANCE. Анализ пористой структуры образцов проводился на автоматизированном эталонном поромере (версия 3.2, производства MPM&P RESEARCH INC). Физико-механические характеристики образцов были получены путем стандартных лабораторных испытаний.

Твердение было организовано следующим образом: полученные методом полусухого прессования образцы цилиндры подергались обработке углекислым газом в течение 1, 3, 6 и 9 часов соответственно, после чего часть образцов испытывалась с целью определения физико-механических характеристик, а часть образцов выстаивалась в нормальных условиях (пониженных концентрациях углекислого газа) в помещении лаборатории в течение 24 месяцев. Для изучения формирования пористой структуры в образцах-таблетках из чистой извести время обработки углекислым газом составило 1, 3, 5, 20 и 60 минут. После первого замера пористой структуры образцы-таблетки также выдерживались в нормальных условиях в помещении лаборатории в течение недели.

Были проведены исследования изменения фазового состава извести пушенки с помощью дериватографического термогравиметрического анализа на синхронном (ТГА/ДСК/ДТА) анализаторе STA 8000, PerkinElmer (США).

Полученные дериватограммы пушенки кальциевой, представленные на рисунке 1, имеют три ярко выраженных эндотермических эффекта в интервале температур от 100 до 300 °С, от 350 до 550 °С и от 550 до 850 °С и один незначительный экзотермический - в интервале температур от 300 до 350 °С. Эндотермические эффекты относятся к разложению, соответственно, Са(НСО3)2, Са(ОН)2 и СаСО3, экзотермический эффект свидетельствует о наличии каких-либо органических примесей, возможно, наличие остатков каменного угля. Исследованию подвергали пробы пушенки кальциевой в естественном состоянии и после гашения при разных условиях.

Рисунок 1. Дериватограммы пушенки кальциевой в зависимости от условий обработки: (а) в естественном состоянии; (b) после гашения и выдерживания в течение 120 мин; (с) после гашения и выдерживания в течение 420 мин; (d) после гашения и выдерживания в течение 420 мин с дополнительным кипячением.

Figure 1. Thermograms of calcium powder lime depending on the processing conditions: (a) in its natural state; (b) after quenching and aging for 120 minutes; (c) after quenching and aging for 420 minutes; (d) after

quenching and aging for 420 minutes with additional boiling.

Изменения количественного содержания основных фаз в пушенке кальциевой, определенные расчетным методом по термогравиметрической кривой, в зависимости от условий ее предварительной подготовки представлены в таблице 1.

Таблица 1. Состав пушенки кальциевой при различных условиях предварительной подготовки.

Условия подготовки пушенки кальциевой Са(НСОз)2 СаРЩ2 (в пересчете на CaO) СаСОз

В естественном состоянии 3,4 40,3 (30,5) 22,5

После гашения и выдержки в течение 120 мин 4,4 50,9 (38,5) 29,1

После гашения и выдержки в течение 420 мин 3,7 55,1 (41,7) 28,4

После гашения и выдержки в течение 420 мин с дополнительным кипячением 2,4 58,8 (44,5) 24,3

Анализ экспериментальных данных изменения минералогического состава пушенки кальциевой в зависимости от условий ее подготовки показывает, что в естественном состоянии пушенка кальциевая содержит около 40% Са(ОН)2. В пересчете на СаО это составляет 30,5 %.

Дериватограммы пробы свежегашеной пушенки кальциевой показывают, что содержание Са(ОН)2 увеличивается. Однако, по процентному соотношению в пересчете на СаО видно, что в составе остается еще значительное количество

(около 3 %) непогасившихся частиц оксида кальция, представляющие собой, так называемый, пережог.

Исходная сырьевая смесь представляла собой композицию из пушенки кальциевой количеством по массе 35% и заполнителя из мраморовидного известняка в количестве 65%. Влажность сырьевой смеси составляла 6% от массы сухой композиции. Термический анализ исходной сырьевой смеси показывает, что содержание чистого Ca(OH) составляло 10,3% по массе исходя из экзотермического пика с потерей массы в 2,513% (рисунок 2).

Рисунок 2. Дериватограмма сырьевой смеси для получения опытных образцов. Figure 2. Thermogram of the raw mix for obtaining test samples.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ АНАЛИЗ

Исходная сырьевая смесь представляла собой композицию из пушенки кальциевой количеством по массе 45% и заполнителя из известняка в количестве 55%. Влажность сырьевой смеси составляла 8% от массы сухой композиции. Исходя из состава сырьевой смеси образцов и активности кальциевой пушенки можно сделать вывод, что примерное содержание извести составляет 18% по массе.

С целью определения динамики изменений физико-механических характеристик полученного материала опытные образцы испытывались в

разные временные промежутки (Таблица 2). Изменения прочности при сжатии, плотности и массы образцов в зависимости от их возраста и времени обработки углекислым газом сведены в Таблице 2, из которой следует, что прочность всех образцов с течением времени увеличивается. Также наблюдается увеличение плотности и прирост массы образцов. Прирост массы свидетельствует о том, что процесс превращения Ca(OH)2 в CaCOз продолжается даже после обработки углекислым газом - оставшийся свободный портландит перекристаллизовывается в кальцит, а сами кристаллы скаленоэдрического кальцита принимают ромбоэдрическую форму [21].

Таблица 2. Изменение физико-механических характеристик опытных образцов материала с течением времени в зависимости от времени обработки углекислым газом.

Table 2. Changes in the physical and mechanical characteristics of the material samples over time, depending

on the time of treatment with carbon dioxide.

Время обработк R>сж ср(МПа) Лтср (г) р (кг/м3)

и Возраст образцов Возраст образцов Возраст образцов

СО2

1 1 6 24 1 1 6 24 1 1 6 24

ден меся месяце месяц ден меся месяце месяц ден меся месяце месяц

ь ц в а ь ц в а ь ц в а

1 час 40,76 37,56 48,31 44,59 2,564 2,821 3,071 3,172 1772 1820 1838 1855

3 часа 36,52 42,75 49,63 50,96 2,155 2,586 2,864 3,027 1771 1818 1836 1856

6 часов 44,54 44,07 54,26 51,38 2,212 2,628 2,762 3,049 1791 1827 1841 1864

9 часов 36,80 36,52 43,88 44,59 2,332 2,792 2,924 3,046 1788 1814 1812 1838

Результаты рентгеноструктурного анализа материала полученных опытных образцов в зависимости от времени обработки углекислым газом в крайних точках исследуемых временных промежутков (1 день и 24 месяца) показывают, что количество свободного портландита с увеличением

времени обработки уменьшается. Это обусловлено переходом гидроксида кальция в карбонат.

Результаты рентгеноструктурного анализа материала образцов цилиндров в крайних временных промежутках (1 день и 24 месяца) имеют схожий характер (Рисунок 3). Процентное

содержание портландита и кальцита в зависимости выдержки в нормальных условиях представлено в от времени обработки углекислым газом и Таблице 3.

Рисунок 3. Рентгенограмма образца материала через 1 день (a) и 24 месяца (b) после принудительной

карбонизации в течение 3 часов. Figure 3. X-ray of the material sample 1 day (a) and 24 months (b) after forced carbonation for 3 hours.

Таблица 3. Процентное содержание портландита и кальцита в зависимости от времени обработки углекислым газом и выдержки в нормальных условиях.

Table 3. Percentage of portlandite and calcite depending on the time of treatment with carbon dioxide and exposure

under normal conditions.

Тип минерала Время обработки Время выдержки в нормальных условиях

СО2, ч 1 день 24 месяца

1 2.9 2.7

Портландит 3 2.2 1.2

6 1.8 0.8

9 0.6 0.3

1 97.1 97.3

Кальцит 3 97.8 98.8

6 98.2 99.2

9 99.4 99.7

Нестабильный рост прочности образцов может быть обусловлен возникновением деструктивных процессов, которые развиваются в связи с наличием пережженных непогашенных частиц известковой пыли в составе сырьевой смеси. Так как при применении в качестве вяжущего

высококачественной извести с высокой активностью прочность карбонизированных образцов при хранении в естественных условиях в течении 6 лет увеличивается на 145% и снижение показателей прочности на сжатие на протяжении

всего периода не наблюдается [23], а также при повышенной продолжительности обработки образцов углекислым газом (6 и 9 часов) наблюдается снижение прочности, что связано с растворением (коррозией) скаленоэдрических кристаллов кальцита при наличии в системе достаточного количества жидкой фазы.

Анализ пористой структуры образцов прошедших 1, 6 и 9 часов обработки углекислым газом соответственно и выдержанных в нормальных условиях 24 месяца представлен на Рисунке 4.

Integral distribution of pore volume (V) vs.pore radius (r)

Integral distribution of pore volume (V) vs.pore radius (r)

E

и

> 15,00

E

и

"g 15,00

/,/

[/ //

// / / 1'' г

0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,С

r, |im

—1 hour —3 hours —6 hours - 9 hours

0,00 0,2D 0,40 0,60 0.80 1,00 1,20 1,40 1,6

г, цт

—1 hour —3 hours —6 hours — 9 hours

Рисунок 4. Интегральные кривые распределения объема пор по их радиусам (a - в диапазоне 0,1 - 22 мкм, b - в диапазоне 0,1 - 5 мкм) в образцах материала через 24 месяца вдержки в нормальных условиях после принудительной

карбонизации в течение 1, 3, 6 и 9 часов.

Figure 4. Integral curves of pores' volume distribution by their radiuses (a - within the range of 0.01 - 22 |m, b - within the range of 0.01 - 1.5 |m) in material samples after 24 months of weathering under normal conditions after forced carbonation for

1, 3, 6 and 9 hours.

На основании полученных порограмм и процентного содержания кальцита в результате рентгеноструктурного анализа можно сделать вывод, что условное окончание процесса карбонизации можно отнести к сроку выдерживания образцов в нормальных условиях в возрасте 6 месяцев. Порограммы образцов в возрасте 24 месяцев практически идентичны. Максимальный размер пор составил 17, 21, 10 для образцов с 1, 3, и 6 часами выдержки в углекислом газе соответственно. Однако процентное содержание пор с размером 5 - 22 мкм составляет 0,5 - 1%. При этом массовая пористость образцов составляет во всех случаях примерно 13,5%. Основной объем пор (12,5 - 13%) лежит в диапазоне 0,5 - 1 мкм.

Также были проведены исследования формирования пористой структуры на образцах из чистой гашеной извести с повторным замером пористой структуры через 1 неделю выдержки в нормальных условиях. Полученные порограммы изображены на Рисунке 5 и Рисунке 6. На порограммах заметно, что пористость образцов меняется в зависимости от времени обработки в среде углекислого газа. Так, массовая пористость образца без обработки углекислым газом составляет 32,8%. В дальнейшем после обработки углекислым газом в течение 1, 5, 20 и 60 минут пористость

составит 26,4%, 20,8%, 19,2% и 18,7% соответственно. Пористость образцов уменьшается вследствие перекристаллизации портландита в кальцит и его разновидности арагонит и ватерит, которые в дальнейшем, в свою очередь также переходят в кальцит [25] Диапазон размера пор для образцов из чистой извести составляет 0,05 - 0,1 мкм. Также заметно, что основная пористая структура таких образцов большей частью формируется за первые 5 минут обработки углекислым газом. Следует отметить, что карбонизация образцов продолжается и после выдержки в нормальных условиях в течение 1 недели. На Рисунке 4 видно, как пористость образца уменьшается с 26,4 до 22,9%, что связано с продолжением процесса карбонизации после обработки в среде повышенной концентрации.

Таким образом, можно сделать вывод, что изначальный набор прочности происходит за счет продолжающейся реакции карбонизации Са(ОН)2, но, в большей степени, уменьшение пористости образцов и увеличение прочностных показателей следует связать с процессами перекристаллизации кристаллов кальцита из скаленоэдрической формы в ромбоэдрическую и, связанными с этим, уплотнением и упорядочением микроструктуры материала.

Рисунок 5. Интегральные кривые распределения объема пор по их радиусам (a - в диапазоне 0,1 - 25 мкм, b - в диапазоне 0,1 - 1 мкм) в образцах материала через 24 месяца вдержки в нормальных условиях после принудительной карбонизации в течение 1, 3, 6 и 9 часов.

Figure 3. Integral curves of pores volume distribution by their radiuses (a - within the range of 0.01 - 25 |m, b - within the range of 0.01 - 0.25 |m) in pure lime samples immediately after carbon dioxide processing within 1, 5, 20, 60 and 180

minutes.

Integral distribution of pore volume (V) vs.pore radius (r)

E 25,00

E

/

_____

/ /

// IV

/'

0,05 0,10

r. |am

-lmin —1 min after 7 days

Figure 6. Интегральные кривые распределения объема пор по их радиусам (a - в диапазоне 0,1 - 25 мкм, b - в диапазоне 0,1 - 1 мкм) в образцах материала сразу после обрабокти углекислым газом в течение 1 мин и через 1

неделю.

Figure 6. Integral curves of pores volume distribution by their radiuses (a - within the range of 0.01 - 25 |m, b - within the range of 0.01 - 0.2 | m) in pure lime samples immediately after carbon dioxide processing within 1 min and after 7 full

days.

ВЫВОДЫ

Общий анализ испытаний опытных образцов показывает, что с течением времени композиции из известковой печной пыли и известнякового заполнителя набирают прочность как в процессе обработки углекислым газом, так и в естественных

условиях за счет перекристаллизации кальцита. Так, прочность образцов, прошедших обработку углекислым газом в течение 1, 3, 6 и 9 часов, увеличилась через 24 месяца хранения в естественных условиях на 18,5%, 39,5%, 21,8% и 21% процентов соответственно. Однако в период времени с 6 до 24 месяцев наблюдается

незначительное снижение прочности в связи с наличием пережженных непогашенных частиц известковой пыли в составе сырьевой смеси.

Исследование пористой структуры показывает, что процесс карбонизации конечен и достигается приблизительно через 6 месяцев выдержки в нормальных условиях после принудительной карбонизации. Исследование пористой структуры образцов из чистой извести показывает, что основная пористая структура материала формируется в первые 5 минут процесса обработки углекислым газом.

Полученные результаты позволяют сделать вывод, что низкоактивная известковая пыль может выступать в качестве вяжущего компонента в композиции с известняковым заполнителем для получения прочных строительных материалов полусухого прессования, набор прочности которых достигается за счет карбонатного твердения в среде повышенной концентрации углекислого газа. Однако, необходимо уделять особое внимание содержанию в ней пережженных частиц СаО и применять различные технологические приемы для уменьшения и сведения их количества к минимуму.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. И. Х. Бикбулатов, Р. Р. Насыров, Р. Р. Даминов, А. Ю. Воронин, Способ утилизации основных отходов производства кальцинированной соды // Электронный научный журнал Нефтегазовое дело. 2007. №2. С. 1-16

2 М. Х. Курбангалеев, А. А. Хасанова, Л. Ф. Янбеков, Использование твердых бытовых отходов содового производства в качестве сырья для производства товарной продукции // Сборник статей города России: Проблемы строительства, инжиниринга, благоустройства и экологии. 2015. С. 59-62

3 М. Джандулаева, М. Адилова З. Алиева, Ф. Холмухаматова, Использование карбонатных отходов содового производства в качестве сырья при производстве силикатного кирпича // Universum: технические науки. 2018. №12. С. 77-80

4 M.A. Latifa, S. Naganathanb, H.A. Razakc, K. N. Mustaphab, Performance of lime kiln dust as cementitious material // Procedía Engineering. 2015. №125. Рр. 780 - 787

5 A. Arulrajah, A. Mohammadinia, A. D'Amico, S. Horpibulsuk, Effect of lime kiln dust as an alternative binder in the stabilization of construction and demolition materials // Construction and Building Materials. 2017. № 152. Рр. 999-1007

6 P. Jitsanigam, W.K. Biswas, M. Compton, Sustainable utilization of lime kiln dust as active filler in hot mix asphalt with moisture damage resistance // Sustainable Materials and Technologies. 2018. №17. Рр. 69-71

7 В.Н. Терешин Строительные материалы с использованием известковых отходов сахарного производства / Терешин В.Н. //Диссертация на

соискание ученой степени кандидата технических наук. Минск. - 2004. - С. 142

8 C. Borges, A. Santos Silva, R. Veiga, Durability of ancient lime mortars in humid environment // Construction and Building Materials. 2014. № 66. Рр. 606-620

9 Pollmann H, Mineralogical Strategies to reduce CO2 in the fabrication of alternative cements Proc. // IBAUSIL, 2015. №1 рр. 11-129

10 D.R. Moorehead, Cementation by the carbonation of hydrated lime // Cement and Concrete research. 1986. № 16 рр. 700-708

11 P.De Silva, L. Bucea, D.R. Moorehead, V. Sirivivatnanon, Carbonate binders: Reaction kinetics, strength and microstructure// Cement & Concrete Composites. 2006. № 28 рр. 613-620

12 K. Van Balen, D. Van Gemert, Modelling lime mortar carbonation // Materials and Structures. 1994. № 27 рр. 393-398

13 Н.В. Любомирский, С.И. Федоркин, А.С. Бахтин, Т.А. Бахтина, Т.В. Любомирская, Исследование влияния режимов принудительного карбонатного твердения на свойства материалов на основе известково-известняковых композиций полусухого прессования // Строительные материалы. 2017. №8. С. 7-12

14 С.И. Федоркин, Н.В. Любомирский, М.А. Лукьянченко, Системы на основе извести карбонизационного твердения // Строительные материалы. 2008. №11. С. 45-47

15 Н.В. Любомирский, С.И. Федоркин, Влияние давления углекислого газа на кинетику принудительной карбонизации известкового камня полусухого прессования и формирование его прочности // Строительная и техногенная безопасность. 2016. № 3 С. 28-38

16 Н.В. Любомирский, А.С. Бахтин, Т.А. Бахтина, Е.Ю. Николаенко, В.В. Николаенко, Влияние гидрокарбоната кальция на структурообразование и свойства материалов на основе извести карбонизационного твердения // Международный научно-исследовательский журнал. 2016. № 11. С. 86-93

17 М. Фолмер, Кинетика образования новой фазы // ФИЗМАТЛИТ. Москва. 1986

18 A. NevesJuniora, S.R. Ferreirab, R.D. Toledo Filhoc, Е.М. Rego Fairbairnd, J. Dweck, Effect of early age curing carbonation on the mechanical properties and durability of high initial strength Portland cement and lime-pozolan composites reinforced with long sisal fibres // Composites Part B. 2019. № 163 рр. 351-362

19 C. Borges, A. Santos Silva, R. Veiga, Durability of ancient lime mortars in humid environment // Construction and Building Materials. 2014. № 66 рр. 606-620

20 M. Abed, R. Nemes, Long-term durability of self-compacting high-performance concrete produced with waste materials // Construction and Building Materials. 2019. № 212 рр. 350-361

21 O. Cizer, K. VanBalen, J. Elsen, D. VanGemert, Crystal morphology of precipitated calcite crystals from accelerated carbonation of lime binders // 2nd Int. Conf.

on Accelerated Carbonation for Environmental and Materials Engineering. 2008 рр. 149-158

22 С.И. Федоркин, Н.В. Любомирский, В.Г. Носатов, Т.А. Локтионова, Автоматическая установка и методика изучения процесса карбонизации извести // Строительная и техногенная безопасность. 2007. № 19-20. рр. 74-78.

23 Н.В. Любомирский, А.С.Бахтин, Т.А.Бахтина, Изменение физико-механических свойств известковокарбонатнокальциевых материалов принудительного карбонатного твердения во времени // Строительная и Техногенная безопасность. 2017. № 8. С. 67-73.

24 Volfkovich Yu M, Bagotzky V S, Sosenkin V E, Blinov I A 2001 The standard contact porosimetry Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 187-188 349-365.

25 Ghouleh Z, Rodrick Guthrie I L, Shao Y 2015 High-strength KOBM steel slag binder activated by carbonation Construction and Building Materials 99 175-183.

REFERENCES

1 I.Kh. Bikbulatov, R.R. Nasyrov, R.R. Daminov, A.Yu. Voronin, Method of utilization of the main waste of soda ash production, Electronic scientific journal Oil and gas business, 2 (2007) 1-16 (in Russian)

2 M.H. Kurbangaleev, A.A. Khasanova, L.F. Yanbekov,The use of solid solid waste soda production as a raw material for commercial products^ollected papers CITIES OF RUSSIA: PROBLEMS OF CONSTRUCTION, ENGINEERING, LANDSCAPING AND ECOLOGY, (2015) 59-62 (in Russian)

3 M. Dzhandullaeva, М. Adilova, Z. Aliyeva, F. Kholmukhamatova, The use of carbonate waste soda production as a raw material in the production of silicate bricks, Universum: Technical Sciences, 12 (2018), 7780 (in Russian)

4 M.A. Latifa, S. Naganathanb, H.A. Razakc, K. N. Mustaphab, Performance of lime kiln dust as cementitious material, Procedia Engineering 125 (2015) 780 - 787

5 A. Arulrajah, A. Mohammadinia, A. D'Amico, S. Horpibulsuk,Effect of lime kiln dust as an alternative binder in the stabilization of construction and demolition materials, Construction and Building Materials 152 (2017) 999-1007

6 P. Jitsanigam, W.K. Biswas, M. Compton, Sustainable utilization of lime kiln dust as active filler in hot mix asphalt with moisture damage resistance, Sustainable Materials and Technologies 17 (2018) e00071

7 V. N. Tereshin Construction materials using lime waste of sugar production / V. N. Tereshin / / Dissertation for the degree of candidate of technical Sciences. Minsk. - 2004. - P. 142

8 C. Borges, A. Santos Silva, R. Veiga, Durability of ancient lime mortars in humid environment, Construction and Building Materials 66 (2014) 606-620

9 Pollmann H, Mineralogical Strategies to reduce CO2 in the fabrication of alternative cements Proc., IBAUSIL, 1 (2015) 11-129

10 D.R. Moorehead, Cementation by the carbonation of hydrated lime, Cement and Concrete research16 (1986) 700-708.

11 P.De Silva, L. Bucea, D.R. Moorehead, V. Sirivivatnanon, Carbonate binders: Reaction kinetics, strength and microstructure, Cement & Concrete Composites 28 (2006) 613-620

12 K. Van Balen, D. Van Gemert, Modelling lime mortar carbonation, Materials and Structures 27(1994) 393-398

13 N.V. Lyubomirskiy, S.I. Fedorkin, A.S. Bakhtin, T.A. Bakhtina, T.V. Lyubomirskaya, Research in influence of regimes of forced carbonate hardening on properties of materials on the basis of lime-limestone compositions of semidry pressing, Stroitel'nye materialy 8 (2017) 7-12

14 S.I. Fedorkin, N.V. Lyubomirskiy, M.A. Lukyanchenko, System based on lime of carbonizing hardening Constr. Mater. 11 45-47 (in Russian)

15 N.V. Lyubomirskiy, S.I. Fedorkin, The influence of carbon dioxide pressure on the kinetics of forced carbonation of limestone semi-dry pressing and the formation of its strength, Construction and technogenic safety 3 (2016) 28-38 (in Russian)

16 N.V. Lyubomirskiy, A.S. Bakhtin, T.A. Bakhtina, E. Yu. Nikolaenko, V.V. Nikolaenko, Influence of calcium bicarbonate on the structure and properties of materials based on lime carbonation hardening, International research journal 11-4 (2016) 86-93 (in Russian)

17 M. Folmer, Kinetics of formation of a new phase, FIZMATLIT, Moscow 1986(in Russian)

18 A. NevesJuniora, S.R. Ferreirab, R.D. Toledo Filhoc, E.M. Rego Fairbairnd, J. Dweck, Effect of early age curing carbonation on the mechanical properties and durability of high initial strength Portland cement and lime-pozolan composites reinforced with long sisal fibres, Composites Part B 163 (2019) 351-362

19 C. Borges, A. Santos Silva, R. Veiga, Durability of ancient lime mortars in humid environment, Construction and Building Materials 66 (2014) 606-620

20 M. Abed, R. Nemes, Long-term durability of self-compacting high-performance concrete produced with waste materials, Construction and Building Materials 212 (2019) 350-361

21 O. Cizer, K. VanBalen, J. Elsen, D. VanGemert, Crystal morphology of precipitated calcite crystals from accelerated carbonation of lime binders, 2nd Int. Conf. on Accelerated Carbonation for Environmental and Materials Engineering (2008) 149-158

22 S. I. Fedorkin, N. V. Lyubomirskiy, V. G. Nosatov, T.A. Loktionova, Automatic installation and technique of studying of process of carbonization of lime, Construction and technogenic safety 19-20 (2007) 74-78.

23 N.V. Lyubomirskiy, A.S. Bakhtin, T.A. Bakhtina, Change of physical and mechanical properties of lime-carbonate calcium materials of

forced carbonate hardening in time, Construction and technogenic safety 8 (2017) 67-73

24 Volfkovich Yu M, Bagotzky V S, Sosenkin V E, Blinov I A 2001 The standard contact porosimetry Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 187-188 349-365.

STUDY OF THE STRUCTURE OF CARBONATE HARDENING MATERIALS BASED ON

SODA WASTE

Lyubomirskiy1 N.V., Nikolaenko 2 V.V., Nikolaenko 3 E.U., Bakhtin4 A.S.

1 V.I. Vernadsky Crimean Federal University, 295007, Republic of Crimea, Simferopol, Academician Vernadsky

Avenue, 4, niklub.ua@gmail.com

2 V.I. Vernadsky Crimean Federal University, 295007, Republic of Crimea, Simferopol, Academician Vernadsky

Avenue, 4, v1told@mail.ru

3 V.I. Vernadsky Crimean Federal University, 295007, Republic of Crimea, Simferopol, Academician Vernadsky

Avenue, 4, lesha29.04@mail.ru

4 V.I. Vernadsky Crimean Federal University, 295007, Republic of Crimea, Simferopol, Academician Vernadsky

Avenue, 4, aleserba@mail.ru

Abstract. Experimental studies have been carried out to establish the possibility of using calcium-containing waste in the form of low-activity lime dust in the production of durable building materials. Samples of the material were made in the form of cylinders by semi-dry pressing. Physical and mechanical properties, phase composition, and porosity of a material based on lime-limestone compositions that hardens in an environment with a high concentration of carbon dioxide after being stored in natural conditions for 24 months have been studied. In the analysis of experimental results revealed that the increase of strength of samples is observed due to the transition of portlandite into calcite when forced carbonization and recrystallization of scalenohedral calcite in rhombohedral form during storage of the samples in vivo.

Subject: regularities of the process of structure formation of the dispersed crystal microstructure of samples based on lime-containing wastes in the organization of their hardening in environments with high concentrations of carbon dioxide.

Materials and methods: the study svoystvenno-carbonate compositions performed on the samples-cylinders of dry press (specific pressing pressure - 30 MPa) with a diameter of 30 mm, the hardening of which was carried out in a carbonizing chamber under conditions of 40% concentration of carbon dioxide with variation in processing time - 1, 3, 6 and 9 o'clock. For the production of samples, calcium fluff was used as a binding component, which is a low-active lime dust that is deposited in the electrofilters of mine furnaces during the calcination of limestone. Marble-like limestone of the Balaklava Deposit of fractionated composition was used as a carbonate aggregate. Studies of changes in the phase composition of pushenka lime were carried out using derivatographic thermogravimetric analysis on a synchronous (TGA/DSK/DTA) analyzer STA 8000, PerkinElmer (USA). Study of the structure of the sample material depending on the conditions of treatment with carbon dioxide using x-ray diffraction analysis on the Bruker ASX D8ADVANCE x-ray diffractometer. The porous structure of the samples was analyzed using an automated reference poromer (version 3.2, manufactured by MPM&P RESEARCH INC). The physical and mechanical characteristics of the samples were obtained by standard laboratory tests.

Results: a general analysis of the test samples shows that over time, the compositions of lime kiln dust and limestone aggregate gain strength both in the process of processing with carbon dioxide and in natural conditions due to the recrystallization of calcite. Thus, the strength of samples treated with carbon dioxide for 1, 3, 6, and 9 hours increased by 18.5%, 39.5%, 21.8%, and 21% percent, respectively, after 24 months of storage in vivo. However, during the period from 6 to 24 months, there is a slight decrease in strength due to the presence of burnt-out outstanding particles of lime dust in the raw material mixture. The study of the porous structure shows that the carbonization process is finite and is achieved after approximately 6 months of exposure under normal conditions after forced carbonization. The study of the porous structure of pure lime samples shows that the main porous structure of the material is formed in the first 5 minutes of the carbon dioxide treatment process.

Conclusions: the results obtained allow us to conclude that it is possible to use soda waste in the form of low-active limestone dust as a binding component in a composition with a limestone aggregate to obtain strong semi-dry pressing construction materials,

25 Ghouleh Z, Rodrick Guthrie I L, Shao Y 2015 High-strength KOBM steel slag binder activated by carbonation Construction and Building Materials 99 175-183

the strength of which is achieved by accelerated carbonate hardening when pulled out in an environment with a high concentration of carbon dioxide. It is established that it is necessary to pay special attention to the content of burnt Cao particles in lime waste and apply various technological methods to reduce and reduce their amount to a minimum, since their presence can lead to destructive processes that reduce physical, mechanical and operational characteristics.

Key words: lime waste, marble-like limestone, carbonation hardening, porosity, strength.