CC BY
26Памяти Альмира Максумовича Салахова
(04.08.1949-14.12.2017)
Ушел из жизни Альмир Максумович Салахов, кандидат технических наук, доцент кафедры физики твердого тела Казанского федерального университета.
Альмир Максумович Салахов родился 4 августа 1949 г. в Казани. Учился в Московском физико-техническом институте, затем в Казанском инженерно-строительном институте, который закончил в 1974 г., получив специальность инженер-строитель.
Вся жизнь Альмира Максумовича была связана со строительным комплексом Татарстана. Он работал главным инженером штаба студенческих строительных отрядов, начальником отдела строительства Совета министров ТАССР, заместителем министра сельского хозяйства ТАССР. С1986 г. занимал пост заместителя председателя Агропромышленного комитета ТАССР, в 1987 г. — начальника объединения Татагропромстрой. С 2000 г. Альмир Максумович возглавлял НПО «Алексеевская керамика» — строили с коллегами новый кирпичный завод, ставили его на ноги...
С 2006 г. Альмир Максумович посвятил себя научной и преподавательской деятельности в КГАСУ, КНИТУ (КХТИ), КФУ. При его непосредственном участиии в КФУ организована научно-учебная лаборатория строительной керамики, в которой проводились лабораторные занятия и учебные практики студентов, выполнялись курсовые и выпускные квали-фикационныеработы. Альмир Максумович последовательно отстаивал необходимость непосредственной связи современной науки с практикой разработки и производства современных строительных материалов. Он учил своих студентов использовать современные методы физико-химических исследований в интересах промышленных предприятий, работать в тесном контакте со специалистами-производственниками.
Альмир Максумович Салахов — почетный строитель Республики Татарстан. В 2012 г. ему присуждена премия Правительства Российской Федерации в области науки и техники. Он автор нескольких монографий, посвященных технологии керамических материалов, одна из которых выпущена в нашем издательстве, учебников, более 150 научных статей.
С журналом «Строительные материалы»® Альмира Максумовича связывали многие годы интересной творческой работы. Он был активным постоянным автором, рецензентом, научным консультантом, неизменным участником Международной научно-практической конференции «Развитие керамической промышленности России: КЕРАМТЭКС», близким другом редакции. Бесконечно влюбленный в свою работу и, как ни парадоксально звучит, в строительную керамику, человек богатейшей эрудиции, свободно владеющий немецким и английским языками, прекрасный собеседник — таким мы запомним Альмира Максумовича Салахова.
Светлая память, дорогой коллега и друг!
УДК 691.41
К.А. АРИСКИНА1, директор (kristina.ariskina.95@mail.ru); Б.А. СЕРГЕЕВ2, лаборант;
Э.Т. МУХАМЕТОВА1, лаборант; Р.Р. МУХАМЕТЗЯНОВ2, лаборант; А.М. САЛАХОВр3, канд. техн. наук; А.И. ГУМАРОВ2, инженер; А.Г. НИКОЛАЕВ4, канд. геол.-мин. наук
1 Малое инновационное предприятие «Клинкерная керамика КФУ» (420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 16А)
2 Казанский федеральный университет. Институт физики (420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 16А)
3 ОАО «Алексеевская керамика» (422900, п.г.т. Алексеевское, ул. Кирпичнозаводская, 10)
4 Казанский федеральный университет. Институт геологии и нефтегазовых технологий (420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 4/5)
Исследование структуры и цветовых характеристик глазурных покрытий
Приведены результаты исследований керамической глазурованной плитки итальянского, германского и португальского производства. Показан химический состав и особенности структуры поверхности итальянской глазурованной плитки. Установлено, что структура поверхностного слоя существенно отличается от структуры керамического камня: отсутствуют поры, нет кристаллических включений, наружная граница гладкая. Однако явно выраженная граница камня и глазури отсутствует. Высказано предположение, что эффект иризации плитки обусловлен формированием тончайшей металлической пленки, образующейся в процессе обжига в восстановительной среде за счет того, что часть оксида железа теряет кислород. Представлены фотометрические исследования поверхности образцов германской и португальской глазурованной плитки.
Ключевые слова: керамика, плитка, глазурь, лицевая поверхность, координаты цвета, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, энергодисперсионный спектр.
Для цитирования: Арискина К.А., Сергеев Б.А., Мухаметова Э.Т., Мухаметзянов Р.Р., Салахов А.М., Гумаров А.И., Николаев А.Г. Исследование структуры и цветовых характеристик глазурных покрытий // Строительные материалы. 2017. № 12. С. 18-22.
K.A. ARISKINA1, Director (kristina.ariskina.95@mail.ru); B.A. SERGEEV2, Laboratory Assistant; E.T. MUKHAMETOVA1, Laboratory Assistant; R.R. MUHAMETZYANOV2, Laboratory Assistant; | A.M. SALAHOV|2'3, Candidate of Sciences (Engineering); A.I. GUMAROV2, Engineer; A.G. NIKOLAEV4, Candidate of Sciences (Geologo-mineralogical)
1 University spin-off «Clinker ceramics of KFU» (16A, Kremlyovskaya Steet, 420008, Kazan, Russian Federation)
2 Kazan Federal University. Institute of Physics (16A, Kremlyovskaya Steet, 420008, Kazan, Russian Federation)
3 OAO «Alekseevskaya Keramika» (10, Kirpichnozavodskaya Street, town settlement Alexeyevskoe, Republic of Tatarstan, 422900, Russian Federation)
4 Kazan Federal University. Institute of Geology and Petroleum Technologies (4/5, Kremlyovskaya Steet, 420008, Kazan, Russian Federation)
Investigation of the Structure and Color Characteristics of Glaze Coatings
The characteristic of the chemical composition and structural features of the Italian glazed tiles of the Klinker Sire factory are presented. It is established that the structure of the surface layer differs significantly from the structure of the ceramic shard: there are no pores, no crystalline inclusions, smooth outer boundary. However there is no clearly defined boundary between shard and glaze. It is suggested that the effect of tile irradiation is due to the formation of thine metal film formed in the firing process in a reducing medium because some iron oxide loses oxygen. Photometric studies of the surface of samples of German and Portuguese glazed tiles.
Keywords: ceramics, tile, glaze, surface, color coordinates, X-ray photoelectron spectroscopy, energy-dispersive spectrum
For citation: Ariskina K.A., Sergeev B.A., Mukhametova E.T., Muhametzyanov R.R., Salahov A.M., Gumarov A.I. Investigation of the structure and color characteristics of glaze coatings. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2017. No. 12, pp. 18-22. (In Russian).
Б.С. Соколов, член-корреспондент Российской академии архитектуры и строительных наук, отмечает [1]: «Постепенно строительный комплекс, включающий в себя помимо технических гуманитарные направления, переориентируется с решения частных задач по возведению какого-либо отдельного сооружения на создание гармоничной среды обитания человека». Гармоничная среда обитания ставит задачу применения керамических стеновых материалов широкой цветовой гаммы. Достаточно распространенным способом поверхностной обработки керамики с древнейших времен является глазурование.
При получении цветных глазурных покрытий для керамических изделий, как правило, применяют химически чистые пигменты, которые имеют достаточно высокую стоимость. Отечественными учеными опубликован ряд статей и монографий [2—6], направленных как на снижение стоимости глазурей, так и на расширение их цветовой гаммы. В то же время опыт зарубежных производителей глазурованной керамики, успешно реализующих продукцию на отечественном рынке, изучен явно недостаточно. Ряд интересных исследований по этой теме опубликован в профессиональных зарубежных изданиях [7—11].
Цель настоящей работы заключалась в исследовании оптических характеристик глазурных покрытий керамики зарубежного производства. Материалами для исследований послужили итальянская глазурованная плитка фабрики Klinker Sire, германские глазурованные плитки компании Ferro и плитки португальской фирмы EopCer.
Восприятие цвета итальянской глазурованной плитки, частично покрывающей фасад здания в центре
Казани (рис. 1, 2), существенно меняется в зависимости от освещенности и угла зрения.
Электронно-микроскопические исследования итальянской плитки проведены одновременно с получением энергодисперсионных спектров (ЭДС). Исследования химического состава поверхности плитки проводились методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Регистрация фотоэлектронных спектров проводилась в аналитической камере SPECS, оборудованной рентгеновским источником и полусферическим анализатором энергий SPECS Phoibos 150.
По результатам электронно-микроскопических исследований выявлено, что структура поверхностного слоя (в точке замера его толщина 69,1 мкм) существенно отличается от структуры керамического камня: отсутствуют поры, нет кристаллических включений, наружная граница достаточно гладкая (рис. 3, а). Особенности структуры позволяют рассматривать поверхностный слой как глазурь, что подтверждается анализом элементного состава.
Для исследования элементного состава керамического камня и слоя глазури (рис. 3, б) были выбраны три фрагмента: площадка в теле камня, обозначенная specеr 1, у наружного слоя глазури, обозначенная specеr 2, и в приграничном слое камня и глазури, обозначенная specеr 3. Размеры исследуемых площадок около 100 мкм2, глубина зондирования 1 мкм. В поверхностном слое плитки (табл. 1) отмечается существенное содержание свинца (7,3%) и фосфора (8,8%), наличия которых в керамическом камне не зафиксировано. На границе глазури и камня содержание свинца и фосфора
рис.1. Казань. Жилой дом № 11А Рис. 2. Казань. Жилой дом № 11А по ул. Касаткина, фрагменты фасада под различными углами зрения
по ул. Касаткина
j j. ®
декабрь 2017
19
г . • • А ... \
i?*. г 4
гТ ,
/ ЛН9
Рис. 3. РЭМ изображение поперечного разреза итальянской плитки Klinker Sire
заметно снижается. В то же время обращает внимание отсутствие явно выраженной границы камня и глазури. Известно [12], что использование свинцовых глазурей началось еще в 1300-х гг. до н. э. Свинцовые глазури отличаются высоким качеством, практически не имеют пор, хорошо сочетаются с самыми разнообразными пигментами.
Для более полного исследования элементного состава глазури были выбраны три точки на различных расстояниях от края глазури (рис. 3, в, табл. 2): ближайшая к краю, обозначенная specеr 4, в среднем ее слое, обозначенная specеr 5, и ближе к границе с камнем, обозначенная specеr 6. Размеры исследуемых фрагментов 1 мкм2, глубина зондирования 1 мкм.
Содержание железа максимально (11,1%) в наружном крае глазури, оно снижается до 7,3% по мере приближения к камню. Содержание свинца, наоборот, растет с 5,3 до 6,7%.
При анализе лицевой поверхности глазури установлено, что концентрация железа существенно выше, чем во внутренних слоях глазури.
Анализ ЭДС-спектра поверхности глазури (рис. 4) при глубине ее зондирования 1 мкм показывает содержание железа 22,4%. Сопоставив эти результаты с тем фактом, что содержание кислорода на лицевой поверхности глазури составляет лишь 24—26%, авторы предположили, что в процессе обжига плитки в восстановительной среде часть оксида железа теряет кислород, в ре-
Рис. 4. ЭДС-спектр лицевой поверхности глазури. Содержание железа 22,4%
Рис. 5. Фото плитки при 20- (слева) и 40-кратном увеличении
JM
1 X, нм
400 450 500 520 600 650
Рис. 6. Фото образца Dark Blue TGL6666aTF, его изображение в микроскопе с 50 личение и спектр отражения
700 750 -кратным уве-
Таблица 1
Элементный состав из рентгеновских спектров различных участков плитки, мас. %
O Na Mg AI Si P Pb K Ca Ti V Fe
spectr 1 40,1 1,3 0,8 12,4 38,2 - - 3,2 1,3 0,7 - 1,9
spectr 2 31,5 1,1 0,9 9,7 21,4 8,8 7,3 2,3 5,7 0,3 0,6 10,2
spectr 3 35,1 1 0,7 12,7 35,5 2,4 3 3,4 2 0,8 - 5,5
Таблица 2
Элементный состав из рентгеновских спектров различных участков плитки, мас. %
O Na Mg AI Si P Pb K Ca Ti V Fe
spectr 4 45,2 1,4 1 8,6 17,3 5,3 5,3 1,9 3,1 - - 11,1
spectr 5 38,8 1,6 1,2 9,9 19,2 8,7 6,3 1,9 3,6 0,3 0,5 8
spectr 6 34,8 1,5 1,1 10 23,3 7,7 6,7 2,7 3,8 0,5 0,8 7,3
зультате чего формируется тончайшая металлическая пленка, что и придает своеобразный блеск исследуемой плитке. Это предположение подтвердилось наличием заметной электропроводимости поверхностного слоя плитки. В технологии керамики опыт достижения мягкого блеска изделий известен достаточно давно [13], такую продукцию традиционно называют керамикой, покрытой люстром. Однако с нашей точки зрения, в данном случае была использована более передовая технология. Дело в том, что исследования элементного состава поверхности плитки с глубиной зондирования 3 нм, проведенной методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, показали, что в этом слое восстановленного железа нет, т. е. на самой поверхности глазури находится своеобразная пленка из гематита, наличие которой и приводит к явлению иризации (радужная игра цвета) (рис. 5). Это явление известно в нанотехнологии [14], характерно для фотонных кристаллов, но встречается и в природе; действительно, всем хорошо известна радужная игра цвета крыльев бабочки.
Нами были проведены фотометрические исследования поверхности четырех образцов германской глазурованной плитки.
Фотометрические исследования отобранных материалов в отраженном свете проводились на микроскопе-спектрофотометре МСФУ-К («Ломо», Россия) при комнатной температуре в диапазоне длин волн 400—800 нм, в качестве источника излучения был выбран рассеянный дневной свет. Цветовой моделью для количественной оценки цвета была выбрана широко распространенная в настоящее время модель CIELab, утвержденная Международной комиссией по освещению (МКО) 1964 г.
Оптический спектр отражения глазурованной поверхности образца Dark Blue EGL6666aEF представлен на рис. 6. Слабое поглощение в области 460—520 нм и более интенсивное поглощение, включающее оранжево-красную область спектра, способствуют формированию окна пропускания света в синей области спектра, что обусловливает окрашивание образца. Спектрометрические исследования глазурного покрытия темно-синего цвета выявили следующие координаты цвета: L* = 55,8; a* = 3; b* = -3,8.
В оптическом спектре глазурованной поверхности образца 1пееп-sive Red KA 124.4/5 (рис. 7) в видимой области проявляются три слабые полосы поглощения в областях 460-530, 530-585 и 630-670 нм. В соответствии с моделью CIELab координаты цвета глазурного по-
t(X)
X, нм
400 450 500 520 600 650 700 750
Рис. 7. Фото образца Intensive Red KA 124.4/5, его изображение в микроскопе с 50-кратным увеличением и спектр отражения
1 1
1
W В1 Hi
1
1 1 1 1
0,37
0,36
0,35
0,34
0,33
0,32
0,31
0,3
0,29
0,28
:T(X)
X, нм
400 450 500 520 600 650 700 750
Рис. 8. Фото образца Dark Green KA 50/5, его изображение в микроскопе с 50-кратным увеличением и спектр отражения
ш
0,42
0,41 0,4 0,39 0,38 0,37 0,36 0,35 0,34
0,33 0,33
400
-T(X) rl
1 X, нм
450 500 520 600 650 700 750
Рис. 9. Фото образца Glimmer TGL6683aTF, его изображение в микроскопе с 50-кратным увеличением и спектр отражения
0,52 0,5 0,48 0,46 0,44 0,42 0,4 0,38 0,36
T(X)
} i
1 X, нм
400 450 500 520 600 Рис. 10. Фото и спектр отражения плитки светло-зеленого цвета
0,65
650 700 750
400 450 500 520 600 650 700 750 Рис. 11. Фото и спектр отражения плитки зеленого цвета
крытия красного цвета следующие: L* = 67; a* = 11,5; b* = 2,1.
Оптический спектр отражения глазурованной поверхности образца Dark Green KA 50/5 (рис. 10) также характеризуется тремя слабыми
полосами поглощения в областях 460-500, 590-640 и 640-680 нм. Спектрометрические исследования глазурного покрытия выявили следующие координаты цвета: L* = 61; а* = 3; Ь* = -0,1.
®
Оптический спектр глазурованной поверхности образца Glimmer EGL6683aEF (рис. 9) схож по форме с оптическим спектром глазурованной поверхности образца Dark Green KA 50/5, однако коэффициент отражения поверхности образца Glimmer EGL6683aEF выше. В соответствии с моделью CIELab координаты цвета глазурного покрытия с мерцающим эффектом следующие: L* = 65,3; a* = 3,5; b* = -0,1.
Светло-зеленый цвет образца плитки португальской фирмы EopCer определен слабыми полосами поглощения в синей, оранжевой и красной областях видимого спектра (рис. 10). Спектрометрические исследования выявили следующие координаты цвета: L* = 68,7; a* = -4,2; b* = 6,4.
Оптический спектр отражения образца плитки темно-зеленого цвета португальской фирмы EopCer (рис. 11) характеризуется двумя широкими интенсивными поло-
Список литературы / References
1. Соколов Б.С. Теория силового сопротивления анизотропных материалов сжатию и ее практическое применение: Монография. М.: АСВ, 2011. 160 с.
1. Sokolov B.S. Teoriya silovogo soprotivleniya aniz-otropnykh materialov szhatiyu i ee prakticheskoe primen-enie: monografiya [Theory of force resistance of anisotro-pic materials to compression and its practical application: monograph]. Moscow: ASV. 2011. 160 p.
2. Радченко С.Л., Радченко Ю.С., Орехова С.Е. Получение глазурных покрытий на основе отработанных ванадиевых катализаторов // Стекло и керамика. 2009. № 4. С. 29-31.
2. Radchenko S.L., Radchenko Y.S., Orekhova S.E. Obtaining of glaze coatings on the basis of vanadium catalysts used. Steklo i keramika. 2009. No. 4, pp. 29-31. (In Russian).
3. Радченко С.Л., Радченко Ю.С. Исследование структуры ванадийсодержащих глазурных покрытий для керамических изделий // Стекло и керамика. 2016. № 7. С. 40-44.
3. Radchenko S.L., Radchenko Y.S. Investigation of the structure of vanadium containing glaze coatings for ceramic products. Steklo i keramika. 2016. No. 7, pp. 40-44. (In Russian).
4. Салахов А.М., Морозов В.П., Гумаров А.И., Арискина К.А., Валимухаметова А.Р., Лис О.Н., Пасынков М.В. Опыт поверхностной обработки керамических материалов строительного назначения // Строительные материалы. 2017. № 4. С. 42-46.
4. Salakhov A.M., Morozov V.P., Gumarov A.I., Ariskina K.A., Valimukhametova A.R., Lis O.N., Pasynkov M.V. Experience of surface treatment of ceramic materials for construction purposes. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2017. No. 4, pp. 42-46. (In Russian).
5. Жерновая Н.Ф., Бурчакова Ю.В., Жерновой Ф.Е., Мирошников Е.В. Легкоплавкие нефриттованные глазури для строительной и художественной керамики // Стекло и керамика. 2013. № 3. С. 33-36.
5. Zhernovoy N.F., Burchakova Y.V., Zhernova F.E., Miroshnikov E.V. Light-melting jade-coated glazes for construction and art ceramics. Steklo i keramika. 2013. No. 3, pp. 33-36. (In Russian).
6. Сидельникова М.Б., Погребенков В.М. Керамические пигменты на основе природного и техногенного минерального сырья. Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2014. 262 с.
6. Sidelnikova M.B., Pogrebenkov V.M. Keramicheskie pig-menty na osnove prirodnogo i tekhnogennogo mineral'no-go syr'ya. [Ceramic pigments based on natural and techno-genic mineral raw materials]. Tomsk: Publishing house of Tomsk Polytechnic University. 2014. 262 p.
7. Lia Z., Yangb Y., Penga C., Wua J. Effects of added ZnO on the crystallization and solar refectance oftitaniumbased
сами поглощения в областях 420-530 и 530-670 нм. В соответствии с моделью CIELab координаты цвета образца керамики темно-зеленого цвета следующие: Ц* = 61,3; а* = -3,5; Ь* = -2,3.
В соответствии с одним из фундаментальных принципов науки теория - это утверждение о некотором природном явлении, которое в принципе можно сопоставить с реальностью и, возможно, опровергнуть. Для разработки адекватной теории цвета керамики, о проблемах которой неоднократно отмечалось в литературе [15], необходимо продолжать системные исследования. Здесь вполне уместно привести цитату одного из ведущих ученых современности [16]: «Разрозненные данные обретают вес только тогда, когда можно собрать их в количестве, достаточном для формирования статистического утверждения».
glaze // Journal of Ceramics International. 2017. Vol. 43, pp. 6597-6602.
8. Abouliatima Y., El Hafaneb Y., Smithb A. , Mesnaouic M., Chartierb T., Benhammoua A., Abourrichea A., Niboua L. Study of borosilicate glaze opacifcation by phosphates using Kubelka-Munk model // Journal of Ceramics International. 2017. Vol. 43, pp. 5862-5869.
9. Holakooei P., Ahmadi M., Volpe L., Vaccaro C. Early Opacifiers In The Glaze Industry Of First Millennium bc Persia: Persepolis And Tepe Rabat // Archaeometry. 2017. Vol. 59, pp. 205-394.
10. De Vito C., Medeghini L., Mignardi S., Coletti F., Contino A. Roman glazed inkwells from the "Nuovo Mercato di Testaccio" (Rome, Italy): Production technology // Journal of the European Ceramic Society. 2017. Vol. 37, pp. 1779-1788.
11. Suvaci E., Yildiz B. Roles of CaO, MgO and SiO2 on crystallization and microstructure development in diopside-based glass-ceramic glazes under industrial fast-firing condition // Journal of the Australian Ceramic Society. 2017. T. 53. P. 75-81.
12. Jean-Paul van Lith. La Ceramique Dictionnaire encyclopedique. Paris: Les editions de l'Amateur, 2000.
455 p.
13. Сентенс Б. Керамика: путеводитель по традиционным техникам мира. М.: Астрель, АСТ, 2005. 216 с.
13. Centens B. Keramika: putevoditel' po traditsionnym tekhnikam mira [Ceramics: guide to traditional techniques of the world]. Moscow: Astrel, AST. 2005. 216 p.
14. Елисеев А.А., Лукашин А.В. Функциональные на-номатериалы / Под ред. Ю.Д. Третьякова. М.: Физ-матлит, 2010. 456 с.
14. Eliseev A.A., Lukashin A.V. Funktsional'nye nanomate-rialy. Pod red. Yu.D.Tret'yakova [Functional nanomate-rials. Ed. By Tretyakov Yu.D.] Moscow: Fizmatlit. 2010.
456 p.
15. Зубехин А.П., Яценко Н.Д., Голованова С.П. Теоретические основы белизны и окрашивания керамики и портландцемента. М.: ООО РИФ «Стройматериалы», 2014. 152 с.
15. Zubehin A.P., Yatsenko N.D., Golovanova S.P. Teoreticheskie osnovy belezny i okrashivaniya keramiki i portlandtsementa [Theoretical bases are of no use and staining of ceramics and Portland cement]. Moscow: STROYMATERIALY. 2014. 152 p.
16. Бак П. Как работает природа: Теория самоорганизованной критичности / Пер. с англ., вступ. сл. Г.Г. Малинецкого. М.: Либроком, 2015. 276 с.
16. Buck P. Kak rabotaet priroda: Teoriya samoorgani-zovannoi kritichnosti [How nature works: Theory of self-organized criticality]. Moscow: Librocom, 2015. 276 p.
