CC BY
283
Исследование структуры и свойств спеченных материалов титан - медь
Е.Н. Коростелева, Г.А. Прибытков, А.В. Гурских
Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия
Исследовано влияние состава и температуры спекания на объемные изменения порошковой смеси Ti-Cu. Установлено, что небольшое количествао меди (12 ат. %) вызывает активацию спекания титана в широком диапазоне температур. Увеличение содержания меди до 30 ат. % вызывает объемный рост образцов. Повышение температуры спекания до 1000 °С вызывает усадку такого порошкового материала. Показано, что температура спекания влияет на динамику уплотнения порошковых материалов Ti-Cu.
Study of structure and properties of sintered Ti-Cu materials
E.N. Korosteleva, G.A. Pribytkov, and A.V. Gurskikh
The effect of composition and sintering temperature on volume changes of Ti-Cu powder materials has been studied. It is found that a small quantity of Cu (12 at. %) activates the sintering of powder titanium in a wide range of temperatures. An increase of the copper content up to 30 at. % results in volume growth. This powder material begins to shrink at 1000 °C. It is shown that heating rate influences on the dynamics of densifying of powder alloys Ti-Cu.
1. Введение
В основе процессов уплотнения при спекании в однокомпонентных, двухкомпонентных и более сложных системах лежит диффузионный массоперенос в поле градиентов химического потенциала. В отличие от спекания однокомпонентных систем, где диффузионные процессы, как правило, способствуют уплотнению, гетеродиффузия в многокомпонентных системах может приводить к торможению процесса усадки [1]. Процесс спекания оказывается особенно сложным, когда на диаграмме состояния имеются широкие области твердых растворов и интерметаллические соединения. Появление жидкости может резко увеличить площадь поверхности контакта разнородных компонентов и привести к аномальным изменениям объема брикетов.
Известны многочисленные попытки модельного описания объемных изменений на основе тех или иных представлений о физико-химических процессах на меж-фазных границах в порошковых телах [1-3]. Тем не менее, очень трудно достоверно заранее указать технологические режимы, обеспечивающие минимальную пористость порошковой смеси конкретного химического состава при спекании. Причина заключается в разнонаправленном и сложном влиянии на величину и знак объемных изменений как термодинамических (тип двойной диаграммы состояния, концентрационная про-
тяженность фазовых областей, величина теплот образования фаз), так и кинетических (величина парциальных коэффициентов диффузии, скорость нагрева до температуры изотермической выдержки) параметров исследуемых систем. Кроме вышеперечисленных параметров конечный результат зависит также от других характеристик спекаемой прессовки: начальная пористость, средний размер и форма порошинок взаимодействующих компонентов и т.д.
В настоящей работе исследовано спекание двойной системы титан - медь, имеющей довольно сложную диаграмму состояния (рис. 1) с шестью интерметаллическими соединениями, протяженными областями твердых растворов и аллотропическим превращением у ^ а в твердом растворе на основе титана [4]. Прикладная цель работы заключалась в нахождении технологических режимов спекания, обеспечивающих минимальную пористость. Результаты представляют практический интерес в связи с проблемой получения композиционных катодов титан - медь для дугового, плаз-менно-ассистированного напыления наноструктурных нитридных покрытий [5].
2. Материалы и методики
Для исследования было выбрано два состава: ТС-12 ат. % Си и ^-30 ат. % Си. Первый состав близок к
© Коростелева Е.Н., Прибытков Г.А., Гурских А.В., 2004
Таблица 1
Фазовый состав и свойства спеченных материалов титан - медь
Рис. 1. Равновесная диаграмма состояния системы Ті-Си [4]
предельной концентрации твердого раствора на основе Р-Ті и в интервале температур спекания 950-1 100 °С находится в однофазной области. При более низких температурах спекания этот состав переходит в двухфазную область а-Ті-Ті2Си. Второй состав во всем интервале температур спекания вплоть до 1005 °С соответствует двухфазной области а-Ті-Ті2Си. При одинаковом равновесном фазовом составе ниже 950 °С содержание твердого раствора на основе а-Ті и интерметаллида Ті2Си в сплавах двух вышеуказанных составов сильно отличается. Примерное ожидаемое соотношение указанных фаз можно оценить по правилу отрезков.
Для приготовления образцов использовали смеси порошков титана марки ПТОМ и меди марки ПМС-1А. Из смесей прессовали цилиндрические образцы диаметром 10 мм и высотой 10 мм. Пористость сырых прессовок составляла 15-25 %. На спеченных образцах оп-
Свойства Состав порошковой смеси, ат. %
Ті - 30 % Си Ті - 12 % Си
Плотность, г/см3 5.4 4.2
Пористость, % 12.6 ± 2 % 7.2 ± 4.2 %
Средний размер пор, мкм 30 ± 6 49.3 ± 26
Фазовый состав СиТі2 (основная) СиТі2 и а-Ті (основные)
Доля второй фазы, об. % 18 ± 2 % 50 ± 2 %
Средний размер зерен, мкм 7-13 3-20
Твердость, НВ 195 ± 6 176 ± 9
ределяли плотность методом гидростатического взвешивания. Варьировали следующие режимы спекания: температуру изотермической выдержки и скорость нагрева до температуры спекания. Время выдержки при температуре спекания было постоянным.
3. Результаты и их обсуждение
На рис. 2 представлены зависимости плотности спеченных прессовок Т - Си двух составов от температуры спекания при разной скорости нагрева. При спекании смеси с 12 % ат. меди (рис. 2, а) происходит усадка материала во всем интервале температур спекания, причем более медленный нагрев стимулирует уплотнение (рис. 2, а, кривая 2). Хотя при большой скорости нагрева в интервале 960-1000 °С наблюдается аномалия на зависимости р - Т, замедляющая усадку, конечная пористость прессовок, спеченных при 1100 °С, невелика (табл. 1). Причины, вызывающие активацию спекания титана при добавке 12 % ат. меди, необходимо исследовать дополнительно, также как и причину отклонения
Рис. 2. Изменение плотности спеченных образцов в зависимости от температуры спекания при скорости нагрева 5 °С (1) и 2.5 °С/мин (2): а — состав Т - 12 ат. % Си; б — состав Т - 30 ат. % Си. Время изотермической выдержки при спекании — 60 минут
Рис. 3. Микроструктура спеченных образцов:
от монотонной зависимости плотности от температуры при температуре спекания 1000 °С.
В отличие от состава ТС-12 ат. % Си, у прессовок ТС-30 ат. % Си при температурах спекания до 970 °С наблюдается сильный объемный рост образцов, вызывающий монотонное снижение их плотности с ростом температуры спекания (рис. 2, б). Вероятная причина роста — образование интерметаллидов на границах частиц титана и меди. Для этого состава, также как и для предыдущего, более медленный нагрев стимулирует уплотнение, которое проявляется в меньшем разбухании спеченных образцов. При температурах спекания выше 970 °С рост замедляется, а при 1000 °С сменяется усадкой. Аномальные объемные изменения, наблюдаемые для обоих составов при 960-1000 °С объясняются множеством фазовых превращений на равновесной диаграмме состояния (рис. 1) в этом температурном интервале: эвтектическое плавление (960 °С), плавление ин-терметаллида ТССи (982 °С), плавление интерметаллида ТС2Си (1000-1005 °С). Все эти фазовые превращения приводят к резкому увеличению объема жидкой фазы в прессовках ТС-30 ат. % Си и, как следствие, к усадке, компенсирующей рост брикета за счет образования ин-терметаллидов в процессе нагрева до температуры изотермического спекания. Наиболее сильная усадка наблюдается при температуре спекания 1000 °С, совпадающей с температурой плавления интерметаллида ТС2Си (1000-1005 °С). Это может служить косвенным доказательством того, что фаза ТС2Си была основным продуктом реакции титана и меди и занимала большую часть объема образца при более низких температурах. При достижении температуры плавления Т^Си появлялся избыток жидкой фазы, вызывающий сильную усадку и потерю формы образца.
Микроструктура (рис. 3) и фазовый состав (табл. 1) спеченных материалов в основном соответствуют равновесной диаграмме состояния (рис. 1). Спеченный сплав ТС-12 ат. % Си представляет собой двухфазную однородную смесь зерен интерметаллида ТС2Си и а-ТС
• .. v-
• ■ i ' / , А. Л . р -
Г * ршшйрЬщйдашфв ■ЯрМри ШРШЙМШИИШЩ ". мирди , £ у ". •, & ..М’ ’ i
зд ЙШДИМрИ
- 12 ат. % Cu (а); Ti - 30 ат. % Cu (б). х 1000
с примерно одинаковым объемным содержанием (рис.
2, а). Основу спеченного сплава Ti-30 ат. % Cu составляет Ti2Cu, а a-Ti встречается в виде редких зерен (рис. 2, б).
Из характеристик структуры и свойств, представленных в таблице 1, следует, что спеченные материалы выбранных составов имеют относительно небольшую закрытую пористость и, судя по твердости, достаточную механическую прочность. Размер структурных составляющих спеченных материалов в 5-30 раз меньше размеров катодного пятна, возникающего при дуговом распылении катодов. По совокупности перечисленных признаков можно ожидать, что вакуумным спеканием порошковых смесей титана и меди можно получать материал для катодов, распыляемых дуговым разрядом с целью получения однородной по элементному составу и стабильной во времени плазмой. Температура спекания должна быть максимальной, при которой прессовка сохраняет форму. Нагрев должен быть достаточно медленным, чтобы избежать неконтролируемого самора-зогрева за счет тепловыделения при образовании интер-металлидов.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Сибирского отделения РАН по Интеграционному проекту № 7 на 2003-2005 гг.
Литература
1. Савицкий А.П. Жидкофазное спекание систем с взаимодействующими компонентами. - Новосибирск: Наука, 1991. - 183 с.
2. Гегузин Я.Е. Физика спекания. - М.: Наука, 1984. - 310 с.
3. Федорченко И.М., Андриевский Р.А. Основы порошковой металлургии. - Киев: Изд-во АН УССР, 1963. - 420 с.
4. Murray J.L. Binary alloy phase diagrams / ASM Intern., Materials Park. - V. 2. - USA, 1990. - P. 1494.
5. Korotaev A.D., Tyumentsev A.N., Pinzhin Yu.P., Ovchinnikov S.V., KovalN.N., Goncharenko I.M. Structure features and elasto-stressed state of submicro- and nanocomposite coatings // Book of Abstracts of the Intern. Workshop «Mesomechanics: Fundamentals and Applications» (MESO’2003) and the 7th Intern. Conf. «Comp.-Aided Design of Advanced Materials and Technologies» (CADAMT’2003). -2003.- P. 101-102.
