CC BY
104
УДК 548.7J6.182:678.046.2 0 В КРОПОТИН
Ю. К. МАШКОВ1 В. Л. ЕГОРОВА М. В. ТРЕНИХИН2 Н. Н. ВОЙТЕНКО2
Омский государственный технический университет 'Сибирская автомобильно-дорожная
академия
5 Омский научный центр СО РАН Институт проблем переработки углеводородов СО РАН
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ФАЗОВОГО СОСТАВА УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО СКРЫТОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ГРАФИТА
Рассматриваются результаты экспериментальных исследований фазового состава и плотности ультрадисперсного скрытокристаллического графита марки ГЛС-3 (ГОСТ 5420-74), его структуры, размеров и особенностей поверхности частиц. СКГ используется в качестве наполнителя при структурной модификации полимерных композиционных материалов, и его свойства играют важную роль в формировании структуры композита.
Графит широко применяют во многих облас тях машиностроения и производстве материалов благодаря совокупности ценных физико-химических свойств: высокая жаропрочность, коррозионная и химическая стойкость, электропроводность, хорошие антифрикционные свойства. Он является одним из наиболее распространенных наполнителей антифрикционного назначения для различных полимеров, в том числе политетрафторэтилена (ПТФЭ) [1 - 4]. На процессы трения и изнашивания композиционных материалов на основе ПТФЭ влияют не только свойства матрицы, но и свойства наполнителя: природа наполнителя, его содержание, размер и форма частиц, свойства и геометрия его поверхности, а также другие характеристики. Следовательно, свойства наполнителя, размеры и поверхность его частиц во многом определяют характер и интенсивность взаимодействия на границе «наполнитель-полимер» и играют важную роль в формировании структуры матрицы и свойств композиционного материала (КМ). Изучение свойств наполнителя в связи с этим является необходимой составной частью материаловедческой задачи по изучению свойств КМ, включающего данный наполнитель. В последнее время при изготовлении КМ антифрикционного назначения на основе ПТФЭ в качестве наполнителя в Сибирском регионе часто используется ультрадисперсный скрытокристал-лический графит (СКГ) марки ГЛС-3 (ГОСТ 5420-74), получаемый предприятием "Красноярскграфит" из природной графитовой руды методом размола. Сибирская графитовая руда содержит очень высокое — до 85% — содержание углерода, что позволяет производить дешевый графит, так как при этом не требуется обогащения природной руды. В доступной литературе практически не встречается или дается
весьма скудная информация о свойствах СКГ, получаемого как предприятием "Красноярскграфит", так и из природной руды других месторождений. Единые стандарты на графитовые руды отсутствуют. Несмотря на ряд работ [2, 5], в которых исследовалось влияние данного наполнителя на параметры структуры и свойства КМ на основе ПТФЭ, свойства самого СКГ, за исключением отдельных параметров кристаллической структуры [2] и тепло-физических свойств [6], практически не изучены.
Целью данной работы является исследование структуры и фазового состава СКГ марки ГЛС-3 (ГОСТ 5420-74), что является актуальным для материаловедения композиционных материалов, в частности, по указанным выше причинам для Сибирского региона.
Графит представляет собой аллотропную модификацию углерода, характеризующуюся определённой кристаллической структурой. Эта структура и обусловливает свойства графитового вещества. Согласно идеализированной модели, предложенной Бернало.м [7,8], структура графита представляет собой непрерывный ряд слоев, параллельных основной плоскости и состоящих из гексагонально связанных друг с другом атомов углерода. В природе встречаются две соответствующие двум кристаллическим модификациям структурные формы графита: гексагональная и ромбоэдрическая. Они различаются взаимным расположением слоев. Гексагональная решетка состоит из параллельных слоев (базисных плоскостей), образованных правильными шестиугольниками из атомов углерода, причем слои чередуются по схеме А-В-А-В-... (рис. 1) [8,9].
Специфичность кристаллической структуры графита, величина отдельных кристаллов и их
Рис. 1. Гексагональная решетка графита
группировок, различные устойчивые дефекты структуры обуславливают разнообразие физических свойств различных видов данных углеродистых материалов [7]. По размеру кристаллитов и их взаимной ориентации графит делится на явно-кристаллический (ЯКГ), представленный плотными и чешуйчатыми разновидностями, и скрытокристал-лический (СКГ). Первый — графит с кристаллами более 1 мкм и упорядоченной ориентацией плоскостей спайности этих кристаллов между собой, второй — графит с кристаллами менее 0,2 мкм и неупорядоченной ориентацией [10]. ЯКГ при измельчении до выпускаемых промышленностью стандартизованных порошков расслаиваются по плоскостям спайности на частицы в виде чешуек. В процессе изготовления полимерного композиционного материала (ПКМ) при прессовании смеси порошка такого графита с порошком ПТФЭ плоскости спайности ориентируются, в основном, перпендикулярно к направлению прессования, т.е. оказываются ориентированы в одном направлении. Это оказывает существенное влияние на износ композиций с ЯКГ.
При прессовании КМ с СКГ преимущественная ориентация плоскостей спайности частиц графита невозможна, композиции ПТФЭ с СКГ, в отличие от ЯКГ, обладают при трении изотропией свойств. Вследствие этого работоспособность деталей из материалов на основе ПТФЭ с СКГ не зависит ни от их положения в узле трения, ни от ориентации заготовки материала при получении из нее механической обработкой необходимой детали. По данным работы [10], износостойкость материалов на основе ПТФЭ с СКГ больше, чем с ЯКГ, что можно отнести к преимуществам наполнения фторопласта СКГ.
В работе [11] изучаются взаимосвязь между физико-химическими свойствами и усиливающей активностью различных тонкоизмельченных природных графитов и влияние на эти свойства модификации поверхности графита. В качестве объектов исследования выбраны образцы и опытные партии графитовых наполнителей с удельной поверхностью 60-150 м2/ г, полученные путем виброизмельчения природных графитов, а именно плотнокристаллического графита; чешуйчатого графита и СКГ с различным содержанием минеральных примесей. Частицы тонкоизмельченного графита представляют собой неопределенной конфигурации пластинки различной толщины, которые по мере увеличения дисперсности и поверхностной активности в процессе измельчения склонны к агрегированию. Анализируя литературные данные, автор работы объясняет более высокую
усиливающую активность СКГтем, что его исходное аморфизированное строение и наличие большого числа внутренних дефектов приводят к образованию частиц более или менее изометрической формы. Более совершенная структура кристаллического графита обуславливает образование при его измельчении частиц в виде чешуек. Большая часть поверхности таких частиц образована базисными плоскостями, являющимися весьма инертными в химическом и адсорбционном отношении. В случае СКГ соотношение поверхностей, образованных базисными плоскостями и гранями, существенно меньше. Следовательно, поверхность СКГ более гетерогенна и содержит большее количество активных центров адсорбции, что отражается в проявлении эффективного структурирующего действия при взаимодействии с полимерами (каучуками общего назначения) и лучших усиливающих свойствах. В работе показано преимущество наполнения каучуков СКГ, но свойства самого графита не обсуждаются.
В соответствии с ГОСТ 5420-74 технические характеристики СКГ марки ГЛС-3, получаемого предприятием "Красноярскграфит" из руды Красноярского месторождения, следующие:
• удельная геометрическая поверхность 20-25 м2/г;
• удельная адсорбционная поверхность после обработки активными добавками 45-60 м2/г;
• масляное число 35-40 мл/100 г;
• рН водной суспензии 8-9;
• содержание влаги не более 1,0%;
• зольность не более 20%;
• содержание общей серы не более 2.0%;
• содержание общего кислорода на поверхности графита не менее 6%;
• остаток после просева через сито с сеткой 014К по ГОСТ 3584-73 не более 0,02%.
Природный графит как технический материал состоит, в основном, из углерода, но всегда содержит примеси других веществ в виде золы, летучих веществ, влаги и т. д. Но независимо от химического состава и примесей у графитов различных месторождений наблюдается большое разнообразие свойств, которое сводится, в основном, к различиям дисперсной структуры, т. е. к величине, форме и взаимному расположению кристаллов графита. Поэтому все графитовые материалы классифицируются по дисперсной структуре, поскольку она, а не примеси, определяет промышленное применение графитов.
С целью установления кристаллической дисперсной структуры используемого СКГ, обусловливающей его свойства, были использованы стандартные методы исследования [12] для определения размеров и формы частиц СКГ и проведения рентгенографического анализа.
Л1
--гттгЯГП 1Г 1
о -гГЬ-г^ III1111.11.11)1.1 I 1,1.1,1. К
0,1 0,5 1 5 10 50 100 500
Размер частиц, мкм
Рис. 2. Распределение частиц скрытокристаллического графита по размерам
60 ЯЗ Я0 « 40 35 30 2? 20 1? 26, гри 5
Рис. 3. Дифрактограмма скрытокристаллического графита
На рис. 2 приведено распределение частиц СКГ по размерам, полученное на лазерном дифракционном анализаторе размера частиц БАЬО — 2101 фирмы БШМАОги. Как следует из данного распределения, размеры частиц наполнителя изменяются от 0,36 мкм до 153 мкм, причем это распределение имеет два ярко выраженных максимума: 12,6 мкм и 54 мкм. Столь значительный диапазон размеров частиц позволяет предположить два возможных варианта воздействия наполнителя на процессы структурообразования в полимерной матрице: искусственными зародышами структурообразования [13] могут выступать как сами частицы, так и участки их поверхности в случае более крупных частиц.
Плотность порошка скрытокристаллического графита, определенная пикнометрическим методом
Фазовый состав ci
в среде гелия на автоматизированном газовом пикнометре «АссиРус-1330» фирмы «Micromeritics Instrument Corporation» (США)', составила г.ш^о.оогг/см'1.
Дифрактограмма графита, полученная на ди-фрактометре ДРОН-31 С и с п ол г> зованием фильтрованного CuKct-излучения с применением щелей Соллера, представлена на рис. 3. Межплоскостные расстояния, рассчитанные по формуле Вульфа-Брэгга и соответствующие рефлексам, пронумерованным на рис. 3, приведены в таблице 1. Здесь же для сравнения приведены табличные значения межплоскостных расстояний но справочной картотеке ASTM [14] и индексы Миллера, соответствующие этим межплоскостным расстояниям. При сопоставлении табличных и рассчитанных по данным эксперимента межплоскостных расстояний установлены вещества (примеси), обнаруженные в скрытокристаллическом графите. Наименования идентифицированных примесей указаны в таблице 1.
Как следует из приведенного анализа, углерод, содержащийся в скрытокристаллическом графите, обладает кристаллической решеткой, близкой к гексагональной (рис. 1), содержащей 8 атомов в элементарной ячейке. Рассчитанные по рентгенографическим данным параметры кристаллической решетки углерода равны: а = 0,2456 нм, с = 1,3392 нм. Помимо углерода в скрытокристаллическом графите содержатся примеси кальцита СаСОп, мусковита KAl^Si^O^fOH)., и клинохлора (Mg,Al)(.(Si,А1)4О10(ОН)„. Относительно большой фон на рентгенограмме СКГ предположительно
Таблица 1
исталлического графита
№ рефлекса на рис. 4 Межплоскостное расстояние по данным эксперимента, нм Межплоскостное расстояние по картотеке ASTM, нм Индексы Миллера (hkl) Вещество
1 1,426 1,4242 001 клинохлор
2 0,983 1,00 002 мусковит
3 0,720 0,7121 002 клинохлор
4 0,477 0,4747 003 клинохлор
5 0,356 0,356 004 клинохлор
6 0,340 0,3348 004 углерод
7 0,303 0,3035 104 кальцит
8 0,284 0,2848 005 клинохлор
9 0,256 0,2545 0,2554 201 - 132,-1-32 клинохлор
10 0,250 0,2495 110 кальцит
11 0,245 0,2448 132, 20-1 клинохлор
12 0,240 0,2393 0,2384 -133, -1-33 202 клинохлор
13 0,229 0,2285 113 кальцит
14 0,210 0,2101 101 углерод
15 0,201 0,2027 102 углерод
16 0.191 0,1913 018 кальцит
17 0,188 0,1875 116 кальцит
18 0,168 0,1674 008 углерод
а) 6)
Рис. 4. Микрофотографии порошка СКГ: а - увеличение х 38 ООО; б - увеличение х 36 ООО; 1 - «чешуйки» и образования
неясной природы
свидетельствует о наличии в природном графите примеси железа. Судя по наличию на дифрак-тограмме графита гало с центром тяжести, приходящимся примерно на 22°(рис. 3), графит имеет неупорядоченную фазу. Средний размер кристаллитов, определенный по известной формуле Шер-рера [15], для скрытокристаллического графита составил 21 нм. Это согласуется с данными работы [10] о малых размерах кристаллов СКГ в отличие от явнокристаллического графита. Сравнивая размеры кристаллитов с размерами частиц СКГ, следует отметить, что частицы СКГ состоят из большого числа кристаллитов, что обеспечивает изотропность свойств наполнителя и изотропность свойств ПКМ с указанным наполнителем.
На рис. 4 приведены результаты просвечивающей электронной микроскопии, полученные на электронном микроскопе марки ЭМ-125 (разрешение 0,5 нм), для скрытокристаллического графита. На микрофотографиях видны частицы графита неправильной формы с неровной поверхностью размером порядка 0,4-3 мкм и более. Также отмечается наличие на поверхности графита «чешуек» и образований неясной природы, которые, по-видимому, состоят из наночастиц. Это может быть как сам графит, так и установленные при фазовом анализе примеси. Технология изготовления полимерных композиционных материалов предполагает предварительную термообработку частиц СКГ при 360"С с целью очистки их поверхности от оксидов и других химических соединений и повышения адгезии наполнителя к полимеру — матрице. Проводимая обработка не избавляет частицы графита от чешуйчатых образований на их поверхности. Наличие подобных частиц может являться фактором, препятствующим процессу струк-турообразования на границе «наполнитель — матрица». Это объясняется тем, что существование подобных образований затрудняет взаимодействие матрицы с поверхностью частиц СКГ и приводит к уменьшению поверхности адгезионного взаимодействия и возникновению пор в ПКМ, что подтверждается результатами электронной микроскопии.
Наполнители-модификаторы по эффективности влияния на молекулярную подвижность цепей и структуру полимера могут быть разделены на два основных типа: на структурно-активные (САН) и неактивные (СНН) наполнители. К САН относятся материалы с хорошей адгезией поверхности наполнителя к полимерной матрице, а к СНН — с пло-
хой адгезией. Наполнители углеродного происхождения с активированной или неактивированной поверхностью, такие, как графит, углеродное волокно и кокс, относятся к первому типу. Структурно-активный наполнитель оказывает сложное влияние на структурообразующие процессы. Характер структурообразующих процессов зависит от концентрации наполнителя. При содержании последнего меньше так называемой пороговой концентрации ф0 степень кристалличности композита К увеличивается с возрастанием концентрации <р. Увеличение К связано с ростом концентрации зародышей структурообразования из-за структурной активности отдельных точек химически активной поверхности углеродного наполнителя при одновременном понижении барьера зародыше-образования ДР за счет хорошей смачиваемости расплавом полимера поверхности частиц наполнителя. Все это способствует увеличению скорости кристаллизации и, соответственно, увеличению числа кристаллитов без изменения их размеров. Пороговая концентрация наполнителя зависит преимущественно от удельной площади поверхности (дисперсности) и геометрии частиц, распределения частиц по размерам и от состояния поверхности частиц с точки зрения образования химических связей с полимером — матрицей. Рост степени кристалличности, хорошая адгезионная связь между полимером и наполнителем, проявляющаяся в образовании межфазного слоя (МФС) на границе раздела «полимер-наполнитель», наряду с высокомодульными свойствами наполнителя (в случае углеродного волокна, кристаллического графита) являются основными факторами, способствующими усилению механических свойств композитов на основе полимеров. Но усиление может нейтрализоваться слабой адгезией полимера к наполнителю [16]. Структурная активность наполнителя проявляется в достаточной мере в случае хорошего адгезионного контакта поверхности наполнителя и матрицы. Известно, что разрушение наполненных полимеров происходит обычно по межфазным границам матрицы и наполнителя. Поэтому прочность адгезионной связи частиц наполнителя с матрицей полимера оказывает непосредственное влияние на механическую прочность [17]. Образование этой связи и формирование МФС может быть затруднено из-за недостаточного контакта поверхности частиц наполнителя, покрытой пылевидными чешуйками. Как отмечалось ранее, по мере увеличения дисперсности и поверхностной
активности частицы графита склонны к агрегированию [11]. В работе [18] частицы дисперсного наполнителя размером до 1 мкм отнесены к пылеобразным. Наличие примеси пыли в порошке вводимого в матрицу ПТФЭ наполнителя препятствует процессу структурообразования на границе «наполнитель — матрица», вследствие чего резко снижается относительное удлинение и увеличивается износ материала [18].
Выводы
1. Проведенные исследования позволили определить фазовый состав и плотность исследуемого вида графита, размеры и особенности строения поверхности его частиц. СКГ наряду с углеродом содержит в небольших количествах следующие фазы: клинохлор, мусковит и кальцит.
2. Размеры частиц распределяются в широком диапазоне от ультрадисперсного (0,33-10 мкм) до дисперсного (100-150 мкм) с двумя максимумами распределения в области 12,6 мкм и 54 мкм.
3. Полученные данные могут быть использованы при разработке научно обоснованного механизма модифицирования структуры и свойств КМ на основе ПТФЭ и других полимеров с целью повышения их механических и триботехнических свойств.
Примечание
1 Авторы благодарят A.B. Бубнова и П.С. Барбашову за помощь в проведении исследований на оборудовании ОНЦ СО РАН.
Библиографический список
1. Коваленко H.A., Черский И.Н. Исследование физико-механических свойств композиций на основе политетрафторэтилена с углеродными наполнителями // Механика композитных материалов. 1991. №1. с. И-19.
2. Машков Ю.К., Овчар З.Н., Суриков В.И., Калистрато-ва Л.Ф, Композиционные материалы на основе политетрафторэтилена. Структурная модификация. М.: Машиностроение, 2005.-240 с.
3. Горяинова A.B., Божков Г.К., Тихонова М.С. Фторопласты в машиностроении. М.: Машиностроение, 1971. - 233 с.
4. Уплотнения и уплотнительная техника / Л. А. Кондаков, А.И. Голубев, В.Б. Овандер и др.; под общ. ред. А.И. Голубева и Л. А. Кондакова. - М.: Машиностроение, 19Я6. - 404 с.
5. Рентгенографическое исследование влияния пластической деформации и отжига на структуру сильнонаполненного ультрадисперсным графитом политетрафторэтилена / Ю.К. Машков, Л.Ф. Калистратова, Н.П. Калистратова, М.Ю. Байбарацкая // Материаловедение. 2004. № 1. с. 42 - 47.
6. Теплоемкость углеродного волокна ,и скрытокристал-лического графита в области от 7 К до 650 К / Ю.К.Машков,
С.В.Данилов, В.А.Егорова и др. // Материаловедение. 2004. № 6. с.31-34.
7. Углерод - углеродные композиционные материалы: справ, изд. Бушуев Ю.Г., Персии М.И., Соколов В.А. - М.: Металлургия, 1994. - 128 с.
8. Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века. М.: Техносфера, 2003. - 336 с.
9. Шулепов C.B. Физика углеграфитовых материалов. М„ 1972.
10. Истомин Н.П., Семенов А.П. Антифрикционные свойства композиционных материалов на основе фторполи-меров. М.: Наука, 1981. — 140 с.
11. Гончароц В.М, Исследование особенностей усиления каучуков общего назначения тонкоизмельченными природными графитами. Автореферат диссертации на соискание >"1, степ, к.т.н. М, 1980. - 24 с.
12. Д. Брдндон, У Каплан. Микроструктура материалов. Методы исследовании и контроля. М.: Техносфера, 2004, -384 г.
13. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. Киев. Наук, думка, 1980. - 264 с.
14. ASTM. Powder diffraction file. X - ray diffraction data card file and key.
15. Мартынов M.А., Вылегжанина К.А. Рентгенография полимеров. Методическое пособие для промышленных лабораторий. - Л.: Химия, 1972,- 96 с.
16. Суриков Вал.И. Повышение эксплуатационных свойств композитов на основе политетрафторэтилена путем структурной многоуровневой модификации: Дис. ... д-ра тех. наук: 05.02.01. - Омск, 2001. - 363 с.
17. Липатов Ю.С, Физико-химические основы наполнения полимеров, - М.: Химия, 1991.- 260 с..
18. Пугачев А.К., Росляков O.A. Переработка фторопластов в изделия. Технология и оборудование. Л.: Химия, 1987. -168 с.
МАШКОВ Юрий Константинович, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой физики СибАДИ.
КРОПОТИН Олег Витальевич, кандидат технических наук, доцент кафедры физики ОмГТУ. ЕГОРОВА Виктория Александровна, старший преподаватель кафедры физики ОмГТУ. ТРЕНИХИН Михаил Викторович, младший научный сотрудник Института проблем переработки углеводородов СО РАН.
ВОЙТЕНКО Наталья Николаевна, младший научный сотрудник Института проблем переработки углеводородов СО РАН.
Дата поступления статьи в редакцию: 21.04.06 г. © Машков Ю.К., Кропотин О.В., Егорова В.А., Тренихин М.В., Войтенко H.H.
Информация
Студенческий конкурс "Лучший бизнес-план инновационного проекта"
Студенческий конкурс "Лучший бизнес-план инновационного проекта" проводится Инновационным бюро "Эксперт" с 2005 года на базе Конкурса русских инноваций. Идея студенческого конкурса заключается в разработке и доработке группами студентов бизнес-планов проектов, поданных на Конкурс русских инноваций.
Ьир:/Л\пллу.б1а1од-21.ги/пеш5/с11деБ1.а5р?1с1 = 81858
