Исследование структурных и оптических свойств пленочных фотонных кристаллов на основе микросфер SiO2 Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ФИЗИКА

УДК 535.44:546.284-31

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ И ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПЛЕНОЧНЫХ ФОТОННЫХ КРИСТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ МИКРОСФЕР SiO2

© 2009 г. С.А. Бондаренко1, Е.А. Бондаренко1, Н.И. Каргин2, Л.В. Михнев1, С. О. Климонский3, Ю.Д. Третьяков3

1Северо-Кавказский государственный технический университет, 1North-Caucasian State Technical University,

355000, г. Ставрополь, пр. Кулакова, 2, 355000, Stavropol, Kulakov Ave, 2,

physic@stv. runnet. ru, physic@stv. runnet. ru 2Московский инженерно-физический институт 2Moscow Engineering Physics Institute (State University),

(государственный университет), 115409, Moscow, Kashirsk Highway, 31,

115409, г. Москва, Каширское шоссе, 31, obn@educ.mephi.msk.ru,

obn@educ.mephi.msk.ru 3Moscow State University,

3Московский государственный университет, 119991, Moscow, Lenin Hills, 1,

119991, г. Москва, Ленинские горы, 1, hsms@hsms.msu.ru hsms@hsms. msu. ru

Выполнен синтез и структурный анализ пленочных фотонных кристаллов (ФК) на основе микросфер SiO2. Показано, что полученные материалы образованы гексагонально-упакованными слоями микросфер с низким содержанием дефектов. В диапазоне длин волн 400 — 800 нм измерены спектры пропускания полученных пленочных ФК от ростовых поверхностей (111). Наблюдаемые спектральные особенности интерпретированы как проявление фотонной стоп-зоны в направлении (111) ГЦК-решетки. Показано, что температурная обработка образцов ФК приводит к смещению фотонной стоп-зоны в коротковолновую область.

Ключевые слова: диоксид кремния, тонкие пленки, микросферы, фотонные кристаллы, фотонная запрещенная зона.

The research of structural and optical properties of thin film photonic crystals on the base of SiO2 is carried out. Observable spectral features are interpreted as display photon stop-band in a direction (111) fase-centered cubic (FCC) lattice. Temperature treatment of experimental samples is carried out. This treatment leads to the displacement of photon stop-band to short-wave area.

Keywords: silicon dioxide, thin films, microspheres, photonic crystals, photonic band gap.

Диэлектрические решетки, подобные электронному кристаллу, названные фотонными кристаллами (ФК), были предметом многочисленных исследований, начиная с первых работ Е. Яблоновича и С. Джона [1, 2]. Периодическая модуляция диэлектрической проницаемости в таких структурах с периодом, сравнимым с длиной электромагнитных колебаний, приводит к запрету распространения излучения в одном (стоп-зона) или во всех (полная фотонная запрещенная зона - ФЗЗ) направлениях распространения излучения. В качестве потенциальных применений структур, обладающих характерными для ФЗЗ оптическими свойствами, можно выделить высокоэффективные источники излучения и средства отображения информации, лазеры с низким порогом генерации, структуры с новым статистическим поведением фотона и др. [3].

Распространеными объектами исследования свойств трёхмерных ФК являются синтетические опалы, получаемые самосборкой коллоидных микросфер диоксида кремния или полистирола. К преимуществам 8Ю2 по сравнению с полистиролом относятся его твердость и устойчивость к высоким температурам, что позволяет проводить высокотемпературный синтез полупроводниковых соединений из вводимых в поры опала прекурсоров. Опаловая структура как матрица открывает таким образом широкие перспективы для композиций с люминесцентными материалами.

Наиболее практичным вариантом использования ФК являются пленочные структуры на основе микросфер SiO2, так как по сравнению с синтетическими опалами, полученными методом естественной седиментации, для их получения требуется меньше времени. Они обладают высоким структурным совершенством, к тому же их легче полностью пропитать веществами прекурсорами.

Целью настоящей работы явилось исследование структурных и оптических свойств пленочных ФК на основе микросфер SiO2 для видимой области спектра.

Методика эксперимента

Микросферы 8Ю2 были получены методом гидролиза тетраэтоксисилана (ТЭОС) в этиловом спирте в присутствии аммиака в качестве катализатора [4]. ТЭОС быстро добавляли в смесь этилового спирта с аммиаком и водой в необходимых соотношениях, после чего реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре. Меняя концентрацию ТЭОС, получили 4 коллоидных раствора с микросферами, средний размер которых составил для образца № 1 - 238, № 2 - 257, № 3 - 308, № 4 - 379 нм. Синтезированные частицы обладали дисперсией по размеру ~5 %.

Пленочные ФК были получены методом осаждения микросфер 8Ю2 на вертикальную подложку под действием капиллярных сил [5]. Для этого в водную суспен-

зию, содержащую 0,01 массовую долю микросфер SiO2, вертикально помещали тонкие, очищенные стеклянные пластины размером 20*20 мм и выдерживали до полного испарения воды при комнатной температуре. Получаемые данным методом образцы имеют обычно значительно более высокое структурное совершенство, чем объемные опалы. Толщина образцов составляла ~100 мкм. Они обладали яркой опалесцен-цией в видимой области спектра. Для придания образцам необходимой прочности проводилось их спекание на воздухе при температуре 600 °С в течение 24 ч.

Определение структуры полученных тонких пленок ФК проводилось методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на микроскопе NTEGRA. Эксперименты по исследованию спектров пропускания ФК проводились на автоматизированном измерительном комплексе для исследования оптических свойств широкозонных материалов [6]. Комплекс позволяет проводить измерения в диапазоне длин волн от 200 нм до 3 мкм. Регистрацию спектров пропускания проводили при выделении области поверхности пленки размером 1 мм2. Падающий монохроматический пучок света имел расходимость не более 2°.

Полученные результаты

Атомно-силовая микроскопия показала, что полученные пленочные образцы ФК состоят из отдельных высокоупорядоченных областей (доменов), средний размер которых достигает 100 мкм2. Данные области образованы гексагонально-упакованными слоями микросфер.

Как видно из рис. 1, у полученных ФК сохраняется дальний порядок в расположении микросфер (вплоть до 100 элементарных ячеек); в поверхностном слое образцов присутствуют такие дефекты, как вакансии и их скопления с концентрацией порядка одного дефекта на 2 мкм2. В некоторых случаях наблюдаются характерные для атомных кристаллов дислокации. В процессе самоорганизации микрочастицы стремятся заполнить все пустоты в объеме образца, поэтому основное количество дефектов Шоттки, по-видимому, сконцентрировано в приповерхностных слоях.

Рис. 1. Изображение поверхности пленочного ФК, полученное методом АСМ; на вставке - Фурье-образ размером 3x3 мкм

На вставке к рис. 1 показан амплитудный спектр (Фурье-образ) АСМ изображения поверхности, который содержит информацию о периоде и направлении периодичности изображения. Полученный результат демонстрирует строго упорядоченную гексагональную структуру пленки. Малый шумовой вклад в Фурье-образ указывает на низкое содержание структурных дефектов.

Оптические измерения ряда образцов при нормальном падении излучения выявили наличие минимумов пропускания в видимом диапазоне (фотонных стоп-зон), обусловленных брэгговской дифракцией на семействе плоскостей (111) (рис. 2). Длина волны в минимуме пропускания для образца № 1 - 495, № 2 -535, № 3 - 615, № 4 - 790 нм. Глубина провала в пропускании у всех образцов не менее 60 %. При этом пропускание в центре стоп-зоны не более 10 %, что указывает на высокую степень упорядоченности полученных пленок. Относительная ширина стоп-зоны составила А Л/А = 0,08, что хорошо согласуется с величиной 0,063, рассчитанной для дифракции на плоскостях (111) ГЦК решетки опала [7, 8, 9].

Пропускание, отн. ед.

4,0

3,0

2,0

1,0

№1

№2

№3

№4

400

500

600

700

800 900

X, нм

Рис. 2. Спектры пропускания полученных образцов пленочных ФК

Увеличение угла падения (угол между падающим лучом и нормалью к ростовой плоскости) приводит к коротковолновому сдвигу полосы, связанной со стоп-зоной, уменьшению ее глубины и увеличению полуширины (рис. 3). Для всех образцов между квадратом длины волны в минимуме пропускания и квадратом угла падения света наблюдаются прямо пропорциональные зависимости (рис. 4). Наклон прямых определяется расстоянием ё между слоями гексагонально -упакованных микросфер в соответствии с модифицированным законом Брэгга - Вульфа:

;2 -

к

sin2 <р.

(1)

Пропускание, отн. ед.

2,5

1,5

0,5

400

500

600

700

800

X, нм

Рис. 3. Влияние угла падения излучения на положение фотонной стоп-зоны (образец № 3)

Х„

0,65

0,55

0,45

0,35

0,25

мкм2

0,15

№4

№3

№2

№1

0,5

0,6 0,7 0,8

0,9

1,1

sin2©

Рис. 4. Зависимость квадрата длины волны в минимуме пропускания от квадрата угла падения излучения

зависит от пористости составляющих его микросфер [10]. Сферы аморфного 8Ю2 (сферы первого порядка), получаемые методом гидролиза ТЭОС, содержат в себе плотноупакованные сферы меньшего размера (сферы второго порядка), между которыми также имеются пустоты октаэдрического и тетраэдрическо-го типов. Естественно, что они будут вносить вклад в общую обьемную пористость ФК, которая, по оценкам, проведенным в работе [11], составляет 45 %. Поэтому для исходного ФК объемная доля 8Ю2 кг02 -0,55.

По углу наклона прямых на рис. 4 были определены межплоскостные расстояния ё, из которых не-

# •

Рас-

трудно получить диаметр микросфер а = л\—ё

считанные по формуле (1) на основе экспериментальных данных по исследованию пропускания средние размеры микросфер составили для образца № 1 - 243, № 2 - 262, № 3 - 302, № 4 - 385 нм. Эти результаты показывают хорошее совпадение с результатами, полученными на основании анализа АСМ изображений. Некоторое несоответствие результатов может быть связано с погрешностями в определении средних размеров микросфер по АСМ изображениям и погрешностями в измерении спектров пропускания.

Ранее указывалось, что упрочнение структуры опала достигается за счет температурной обработки, которая приводит к твердофазному взаимодействию между сферами. Исследование структуры отожженных образцов методом АСМ показало, что при спекании средние размеры микросфер уменьшаются на 25^40 нм. В результате спекания происходит заполнение диоксидом кремния мелких пустот, образованных сферами второго порядка, и уменьшение объема сфер первого порядка без нарушения структурного каркаса образца [12]. Пористость образца ФК в этом случае будет определяться долей объема промежутков между сферами первого порядка, что дает для ГЦК решетки значение fsuj-, ~ 0,74.

Уменьшение межплоскостного расстояния при спекании отражается на положении фотонной стоп-зоны в спектрах оптического пропускания. Соответствующие результаты приведены в таблице.

Влияние отжига на положение фотонной стоп-зоны

2

1

0

2

1

Здесь Л^ - длина волны в минимуме пропускания; ф - угол между падающим лучом и ростовой плоскостью (111); к - порядок дифракции (в нашем случае к = 1): эффективный показатель преломления

пФ=п1ю2^02 +пга1Х-Ью2; где п8Юг =1,45 -

показатель преломления диоксида кремния; паи. ~ 1, - доля общего объема, занятого микросферами в кристалле.

Объем, занимаемый диоксидом кремния в опале, определяется не только структурой кристалла, но и

№ образца Длина волны, соответствующая центру стоп-зоны, нм

До отжига После отжига

1 495 440

2 535 465

3 615 565

4 790 715

Значения размеров микросфер, рассчитанные по формуле (1) на основании исследования спектров оптического пропускания для отожженных образцов, дают хорошее согласие с результатами по размеру микросфер в этих образцах, полученному из анализа изображений АСМ.

Из вышеизложенного следует, что в работе получены пленочные фотонно-кристаллические структуры на основе микросфер SiO2 с фотонной стоп-зоной в видимой области спектра. Исследовано изменение спектров пропускания при спекании образцов. Установлено, что происходящее при спекании уменьшение объема микросфер приводит к коротковолновому сдвигу фотонной стоп-зоны.

Литература

1. Yablonovitch E. Inhibited Spontaneous Emission in Solid-

State Physics and Electronics // Phys. Rev. Lett. 1987. Vol. 58. P. 2059-2062.

2. John S. Strong localization of photons in certain disordered

dielectric superlattices // Phys. Rev. Lett. 1987. Vol. 58. P. 2486-2489.

3. Krauss T.F., De La Rue R.M. Photonic crystals in the optical

regime-Past, present and future // Prog. Quantum Electron. 1999. Vol. 23. P. 51-96.

4. Stober W., Fink A., Bohn E. Controlled growth of monodis-

perse silica spheres in the micron size range // J. Colloid Interface Sci. 1968. Vol. 26. P. 62-69.

Поступила в редакцию_

5. Single-Crystal Colloidal Multilayers of Controlled Thick-

ness / P Jiang. [et al.] // Chemistry of Materials. Vol. 11 (1999). P. 2132-2140.

6. Бондаренко Е.А. Исследование люминесцентных

свойств SrTi03:Pr3+,Al при фото- и электровозбуждении: дис. ... канд. физ.-мат. наук. Ставрополь, 2004. 134 с.

7. Плеханов А.И., Калинин Д.В., Сердобинцева В.В. Нанок-

ристаллизация монокристаллических пленок опала и пленочных опаловых гетероструктур // Российские на-нотехнологии. 2006. Т. 1, № 1, 2. С. 245-251.

8. John S., Rangarajan R. Optimal structures for classical

wave localization: an alternative to the ioffe-regel criterion // Phys. Rev. 1988. Vol. 38. P. 10 101-10 104.

9. Оптическая характеризация натуральных и синтетиче-

ских опалов методом спектроскопии брэгговского отражения / О.А. Кавтрева [и др.]. // ФТТ. 2007. Т. 49, вып. 4. С. 674 - 680.

10. О внутренней структуре сферических частиц опала И.А.

Карпов [и др.]. // ФТТ. 2005 Т. 47, вып. 2. С. 334 - 338.

11. Ультрафиолетовая люминесценция ZnO, инфильтрован-

ного в опаловую матрицу / В.М. Масалов [и др.]. // ФТП. 2004. Т. 38, вып. 7. С. 884 - 889.

12. Денискина Н.Д., Калинин Д.В., Казанцева Л.К. Благо-

родные опалы. Новосибирск, 1987. 63 с.

_24 апреля 2008 г.