CC BY
25
УДК 665.613
Г. И. Дусметова, А. В. Шарифуллин, С. М. Петров, Л. Р. Байбекова
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНО-ГРУППОВОГО СОСТАВА НАНОСТРУКТУРИРОВАННОЙ ПРИСАДКИ ДЛЯ СНИЖЕНИЯ ВЯЗКОСТИ
Ключевые слова: вязкость, сэвилен, наночастицы.
Исследования посвящены изучению структурно-группового состава вязкостной присадки на основе низкомолекулярного полиэтилена и сополимера этилена с содержанием винилацетатных групп. Исследованы структуры разработанных присадок методами ИК Фурье спектроскопии, масс-спектров матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации (МАЛДИ), сняты микрофотографии на электронном микроскопе JSM-6490LV.
Keywords: viscosity, ethylene-vinyl acetate copolymer, nanocomponents.
Research devoted to the study of structural-group composition of viscous additives on the basis of low molecular polyethylene and copolymer ethylene with the content of vinyl acetate group. The research structure developed by the additives with methods of FTIR spectroscopy techniques, the mass spectra of matrix-assisted laser desorption / ionization (MALDI), a scanning micrographs taken JSM-6490LVelectron microscope.
Введение
Важнейшей составляющей сырьевой базы нефтяной отрасли не только России, но и ряда других нефтедобывающих стран мира являются запасы тяжелых и битумных нефтей. Освоение таких нефтей производится высокоэффективными и вместе с этим дорогостоящими методами добычи. При транспортировке таких нефтей возникает ряд трудностей, связанных со свойствами углеводородного сырья: высокие значения вязкости, температуры застывания, скорости сдвига, массовой доли и асфальтенов, что приводит к существенным затратам при транспортировке их по трубопроводам. Поэтому наиболее эффективным и экономически целесообразным методом снижения затрат на перекачку можно считать реагентный способ, основанный на введении в состав потока вязкостных присадок с добавлением наночастиц [1-2].
Интересным представляется тот факт, что образование новых структур в нефтяной системе как отдельной фазы начинается в области малых размеров от 1 до 100 нанометров, где выявлены качественные изменения в известных физико-химических свойствах индивидуальных соединений и образованных на их основе структур.
Целью работы является исследование структуры разработанных присадок методами ИК Фурье спектроскопии, масс-спектровматрично-активированной лазерной десорбции/ионизации (МАЛДИ),снятых микрофотографий на растровом электронном микроскопе JSM-6490LV.
Экспериментальная часть
Для приготовления присадок использовались следующие реагенты: низкомолекулярных полиэтилен (НМПЭ), сополимер этилена с содержанием винил-ацетатных групп (сэвилен), неионогенный ПАВ, на-ночастицы оксида алюминия. Первая присадка была приготовлена путем компаундирования следующих компонентов: НМПЭ, ПАВа, наночастиц. Вторая присадка была приготовлена путем компаундирования компонентов сэвилена, ПАВа, наночастиц. Смешение
компонентов происходило в течение 2,5 ч., при температуре 80 °С.
Разработанные присадки были исследованы методом ИК Фурье спектроскопии на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IR Prestige-21 с приставкой нарушенного полного внутреннего отражения (HnBO)Miracle в диапазоне 3900-600 см-1.
В испытательной региональной лаборатории инженерного профиля "Конструкционные и биохимические материалы" ЮКГУ им. М. Ауэзова Казахстан (город Шымкент) сняты микрофотографии разработанных присадок на растровом электронном микроскопе JSM-6490LV.
Масс-спектры матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации (МАЛДИ). Масс-спектры получены на времяпролетном масс-спектрометре UltraFlex III TOF/TOF (BrukerDaltonikGmbH, Bremen, Germany) в линейном режиме. Измерения проводились в диапазоне m/z 200-5000. Результирующий масс-спектр представлял собой сумму 100 спектров, полученных в разных точках образца. Данные обрабатывались с помощью программы FlexAnalysis 3.0 (BrukerDaltonikGmbH, Bremen, Germany).
Обсуждение результатов
Проведенные исследования показали, что в ИК-спектрах сэвилена и в присадке на основе сэвилена наблюдаются характерные интенсивные полосы поглощения валентных ассиметричных колебаний алифатических СН2-групп - 2920,23см-1 и 2916,37см-1. Валентные симметричные колебания алифатических СН2-групп - 2850,79см -1. С=О валентные колебания - 1735 см-1; деформационные колебания алифатических СН2, СН3 -групп -1462,04см-1 и 1465,90см-1. Симметричные деформационные -СН3 колебания- 1373,32см-1и 1369,46 см-1; С-О валентные колебания в CH3C(0)-0R - 1238,30 см-1; -СН2- колебания-1238,30 и 1018,41 см-1; преимущественно С-С валентные колебания - 964,41 см-1и 956,69 см-1;
деформационные С-Н колебания - 721,38см-1. В синтезированной присадке присутствуют С=О валентные колебания кетонов в -С(О)-алкил - 1708,93 см-1.
Рис. 1 - ИК-спектры сэвилена (2) и присадки на его основе(1)
В присадке на основе сэвилена полоса поглощения 1377 см-1 деформационного колебания СН3- группы в винилацетатной структуре смещается в область полосы поглощения 1369 см -1, что указывает на переструктуризацию винилацетатных звеньев. В конечном продукте сохраняется карбоксильная группа, о чем свидетельствует интенсивность полосы поглощения в области 1238см -1.
Также были исследованы ИК-спектры НМПЭ, синтезированной присадки на основе НМПЭ, синтезированная присадка на основе НМПЭ снанокомпо-нентом. Во всех трех спектрах наблюдаются характерные интенсивные полосы поглощения валентных асимметричных колебаний алифатических -СН2-групп - 2916,37см -1; валентных симметричных колебания алифатических -СН2-групп - 2850,79см-1. Деформационные колебания алифатических -СН2-,-СН3 групп - 1462,04см-1 и 1462,07см-1. -СН3 деформационные колебания - 1377,17см-1; деформационные С-Н колебания - 721,38см -1. В синтезированных присадках наблюдается полоса поглощения 2326см-1 симметричные деформационные -СН3 колебания -1377,13 см-1.
На спектре синтезированной присадки на основе НМПЭ наблюдаются характерные -О-Н валентные колебания - 3421,72 см-1.
На спектре синтезированной присадки, на основе НМПЭ с нанокомпонентом, наблюдаются деформационные С-Н колебания - 759,95 см -1.
В выбранных технологических параметрах компаун-дарования присадки на основе низкомолекулярного полиэтилена на ИК-спектрах отсутствуют полосы поглощения образования новых структур, что свидетельствует о физическом смешении исходных компонентов.
На рис. 2 приведены спектры присадок на основе сэвилена и нанокомпонента. На трех спектрах наблюдаются характерные интенсивные полосы поглощения валентных асимметричных колебаний алифатических -СН2-групп - 2920,23см -1; валентные симметричные колебания алифатических -СН2-групп - 2850,79см -1; деформационные колебания алифатических -СН2-,-СН3 групп - 1462,04см -1 и 1458,18см -1. Деформационные С-Н колебания - 721,38см -1. В синтезирован-
ных присадках наблюдается полоса поглощения характерная -СН3 деформационным колебаниям -1377,17см-1.
В спектре 1 рис. 2 (присадка на основе сэвиле-на с нанокомпонентом) наблюдается интенсивная полоса С=О валентных колебаний - 1735 см-1.
Рис. 2 - ИК-спектры синтезированной присадки на основе сэвилена (1), синтезированная присадка на основе сэвилена с нанокомпонентом (2) и нанокомпонент (3)
Приготовленная присадка в присутствии оксида алюминия в наноразмерном состоянии приводит к снижению концентрации винилацетатной группы в конечном продукте.
На рис. 3 приведены масс-спектры матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации (МАЛДИ) исследуемых исходных веществ и присадок.
Рис. 3 - МАЛДИ 1 - НМПЭ, 2 - сэвилен, 3 -присадка на основе сэвилена с нанокомпо-нентом
Анализ данных показывает, что конечные продукты характеризуются меньшей молекулярной массой. Так как сэвилен - это сополимер этилена с винилаце-татом, молекулярная масса сэвилена включает молекулярную массу этилена и в большем количестве молекулярную массу винилацетатных групп. В полученном продукте молекулярная масса винилацетатных-звеньев снизилась. Можно предположить, что в конечном продукте произошли химические превращения по радикально-цепному механизму.
Микрофотографии синтезированной присадки на основе сэвилена с нанокомпонентом приведены на рис. 4. Микрофотографии синтезированной присадки на основе НМПЭ с нанокомпонентом приведены на рис. 4б.
раты находятся в диапазоне от 75 до 225 нм. Можно предположить, что в присадке на основе сэви-лена образование агломератов размерами до 425 нм произошло в следствии переструктуризации винилацетатных звеньев.
Заключение
Исследования показали, что возможная структура агломератов состоит из ядра -наноразмерной частицы оксида алюминия, связанная с полимерами (сивилен и НМПЭ) ассоциативными связями. При этом в вязкостной присадке на основе сэвилена с добавлением наноразмерного оксида алюминия при температуре 80°С происходит частичная переструктуризация винилацетатных звеньев.
Литература
20kV Х250 |00|Ш 11И ВЕС
MkV II,Ю Юр 1953 БЕС
!0kV S5C0 Н|П • 10 Sä EEC
vrikv IWW 1СИ0ЕС
20kV XS.COO 2jr- 10 S3 БЕС
Рис. 4а - Микрофотографии присадки на основе сэвилена с нанокомпонентом
2QKV хг ооо 2pm 10 55 ВЕС
Рис. 4б - Микрофотографии присадки на основе НМПЭ с нанокомпонентом
По данным микрофотографий снятых на растровом электронном микроскопе JSM-6490LV, полученная присадка представляет собой полидисперсную систему. Наночастицы образуют агломераты. В случае присадки на основе сэвилена с нанокомпонентом наблюдаются агломераты размерами в диапазоне от 100 до 425 нм. В присадке на основе НМПЭ агломе-
1. Дусметова Г.И.,Шарифуллин А.В., Байбекова Л.Р. (2016).Вязкостные присадки для нефтей и тяжелых нефтепродуктов // Материалы 9 Международной научно-практической конференции «Современное состояние и перспективы инновационного развития нефтехимии» Нижнекамск, Россия, С. 148.
2. Петров С.М, Халикова Д.А., Абдельсалам Я.И., За-киева Р.Р., Каюкова Г.П., Башкирцева Н.Ю. (2013). Потенциал высоковязкой нефти Ашальчинского месторождения как сырья для нефтепереработки //Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16. №18, С. 261-165.
3. Абделсалям Я.И.И., Гуссамов И. И., Петров С.М., Башкирцева Н.Ю.(2014). Изменение реологических свойств высоковязкой нефти под влиянием различных каталитических систем // Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т.17. №17, С. 170172.
4. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. (1971). Применение УФ-, ИК-, и ЯМР- спектроскопии в органической химии // М: Высшая школа, 263с.
5. Купцов А.Х., Жижин Г.Н. (2001). Фурье-КР и Фурье-ИК спектры полимеров // М: Физмат, 581с.
6. Шарифуллин А.В., Байбекова Л.Р., Шарифуллин В.Н., Дусметова Г.И. (2015). Разработка и испытание вязкостной присадки к нефти // Электронный научный журнал «Нефтяная провинция», №3, С.115-126 .http://www.vkro-raen.com
© Г. И. Дусметова, аспирант кафедры ХТПНГ КНИТУ, gusal.dusmetova@mail.ru; А. В. Шарифуллин, профессор кафедры ХТПНГ КНИТУ, sharifullin67@mail.ru; С. М. Петров, к.т.н., доцент кафедры ХТПНГ КНИТУ, psergeim@rambler.ru; Л. Р. Байбекова, к.т.н., доцент кафедры ХТПНГ КНИТУ, l_baibekova@mail.ru.
© G. Dusmetova, post graduate student of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing Department KNRTU, gusal.dusmetova@mail.ru; А. Sharifullin, fullprofessorof Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing Department KNRTU, sharifullin67@mail.ru; S. Petrov, associate professor of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing Department KNRTU, psergeim@rambler.ru; L. Baibekov, associate professor of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing Department KNRTU, l_baibekova@mail.ru.
