CC BY
50
УДК 662.636
ИССЛЕДОВАНИЕ СТАБИЛЬНОСТИ БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА
ПРИ ХРАНЕНИИ
В.Г. СИСТЕР*, С.А. НАГОРНОВ**, С.В. РОМАНЦОВА***, С.В. БОДЯГИНА**
* Московский государственный университет инженерной экологии, г. Москва Тамбовский государственный технический университет, г. Тамбов Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов
Исследована стабильность биодизельного топлива при хранении в стальном и полиэтиленовом резервуарах. При хранении биодизельного топлива в полиэтиленовом резервуаре основные физико-химические показатели после 15 месяцев хранения остаются в нормируемых пределах. Для сохранения требуемых для бесперебойной работы двигателя характеристик хранение в металлическом резервуаре без специальных покрытий должно ограничиваться 6 месяцами.
Ключевые слова: биодизельное топливо, хранение, физико-химические и спектральные характеристики биодизельного топлива.
Введение
В настоящее время альтернативные виды топлив, в том числе производимые из возобновляемого растительного сырья, получают всё большее распространение. Биодизельное топливо, полученное при переработке растительных масел, представляет собой смесь метиловых эфиров высших, в основном непредельных, кислот. Содержание двойных связей в биодизельном топливе на порядок выше, чем в нефтяном. Так, йодное число биодизельного топлива составляет 110-115 г /2/100г, в то время как для нефтяного дизельного топлива оно не должно превышать 6 г /2/100г [1]. Соединения, содержащие двойные связи, очень реакционноспособны, легко вступают в реакции окисления и полимеризации, что снижает их стабильность, ухудшает качество при хранении и определяет сроки и условия хранения таких соединений.
Качество топлива - один из наиболее важных факторов, оказывающих влияние на повышение экономической эффективности агропромышленных предприятий. От качества топлива зависит надежность и экономичность работы мобильной и стационарной сельскохозяйственной энергетики, экономия топлива, снижение токсичности отработанных газов, трудоемкость технического обслуживания.
Хранение нефтяных дизельных топлив достаточно хорошо изучено. Известно, что они окисляются кислородом воздуха, полимеризуются; продукты окисления и полимеризации коагулируют с образованием осадков. В результате качество топлив ухудшается: повышается кислотность (из-за увеличения в процессе окисления концентрации кислородсодержащих соединений); топливо темнеет, в нём увеличивается содержание фактических смол и механических примесей (в результате протекания процессов полимеризации и коагуляции) [2]. Данные об изменении физико-химических характеристик биодизельного топлива в процессе хранения практически отсутствуют.
Методика исследования
Для оценки химической стабильности биодизельное топливо, изготовленное из рапсового масла (МЭРМ), выдерживали в течение 15 месяцев в полиэтиленовом (образец 1) и стальном резервуаре (образец 2) при температуре от 0 до 25 °С со свободным доступом кислорода. Ежемесячно проводили анализ эфира по таким
© В.Г. Систер, С.А. Нагорнов, С.В. Романцова, С.В. Бодягина Проблемы энергетики, 2012, № 1-2
показателям, как плотность [3], вязкость [4], кислотное число [5], содержание механических примесей [6], содержание водорастворимых кислот и щелочей [7]. Изменения в структуре молекул биодизельного топлива контролировали методами колебательной и электронной спектроскопии. Для определения спектральных характеристик использовали ИК-Фурье спектрометр «1п/га1ит ^Г-801» и спектрофотометр «СФ 2000».
Основные результаты исследования и их обсуждение
Исследования показали, что при хранении биодизельное топливо немного темнеет, что свидетельствует о протекании при хранении полимеризационных процессов. Образование осадка отмечено только в образце 2, следовательно полимеризационные и коагуляционные процессы при контакте с металлом протекают значительно быстрее.
Образование водорастворимых кислот и щелочей в обоих случаях не наблюдается. Вероятно, процесс окислительной деструкции не настолько глубок, чтобы стало возможным образование низкомолекулярных моно- и дикарбоновых кислот, обладающих заметной растворимостью в воде.
Изменения таких параметров биодизельного топлива, как плотность, кинематическая вязкость и кислотное число показаны на рис. 1-3.
Вязкость биодизельного топлива, нормируемая при 40 °С, должна составлять 3,55,0 мм"/с, при температуре 20 °С она, как правило, находится в интервале 7,5-8,5 м\Г/с.
V, мм2/с
9,0 8,5 8,0 7,5 7,0 6,5
0 5 10 15 т, мес
Рис. 1. Изменение кинематической вязкости биодизельного топлива ф - образец 1, - образец 2
Зависимость изменения кинематической вязкости биодизельного топлива от времени лучше всего описывается полиноминальной зависимостью (рис. 1).
Плотность биодизельного топлива, нормируемая при 15 °С, должна находиться в пределах от 860 до 900 кг/м3, при температуре 20 °С она не нормируется, но обычно для свежеприготовленных топлив имеет значения от 870 до 880 кг/м3.
Зависимость изменения плотности биодизельного топлива от времени при контакте с металлической поверхностью лучше всего описывается полиноминальной зависимостью, при хранении в полиэтиленовом резервуаре зависимость практически линейна (рис. 2).
1 1 у = -0,005х2+0,291х+0,652 Л2=0,995 1
.Г г"
Л
-V
у = -0,003х2+0,143л+6,635 Л2=0,983 —1-1-
© Проблемы энергетики, 2012, № 1-2
14
р, кг/м2 890 885 880 875 870
5
10
15
Рис. 2. Изменение плотности биодизельного топлива ф - образец 1, - образец 2
Такими же закономерностями описывается изменение такого показателя, как кислотное число (рис. 3).
к.ч. мг КОН/г 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4
у = 0,408е°,°93;с /
Я2=0,994 1
.У
,1 ?
у = 0,007х+0,4 34
1 Л2=0,987
0
т, мес
0 5 10 15 т, мес
Рис. 3. Изменение кислотного числа биодизельного топлива ф - образец 1, - образец 2
Как видно из представленных данных, кинематическая вязкость, плотность и кислотное число обоих образцов во времени увеличиваются, причём разница значений физико-химических параметров с течением времени всё увеличивается. Следовательно, в присутствии кислорода окислительные и полимеризационные процессы протекают в обоих случаях, но присутствие катионов железа увеличивает скорости как окислительно-восстановительной реакции, так и реакции полимеризации.
Однако на электронных спектрах (рис. 4), записанных в УФ- и видимой областях спектра, не наблюдается батохромного сдвига максимума поглощения биодизельного топлива после 15 месяцев хранения, заметно только некоторое увеличение интенсивности поглощения в длинноволновой области.
Изучение колебательных спектров биодизельных топлив показало, что в структуре молекул происходят незначительные изменения. Полосы поглощения, соответствующие колебаниям карбонильной или гидроксильной группы карбоновых кислот, в ИК-спектре (рис. 5) не наблюдаются.
© Проблемы энергетики, 2012, № 1-2
15
■■
300 400 500 600 X, нм
Рис. 4. Электронные спектры биодизельного топлива, хранившегося в течение 15 месяцев в полиэтиленовом (1) и стальном (2) резервуарах
Частота, см"1
Рис. 5. Колебательные спектры биодизельного топлива, хранившегося в течение и месяцев в полиэтиленовом (1) и стальном (2) резервуарах
Специально проведённые исследования позволили установить, что с помощью ИК-спектров можно установить присутствие в биодизельном топливе свободных карбоновых кислот при концентрации их более 1 %. Если концентрация кислоты в биодизельном топливе выше 2 %, в спектре наряду с полосой сложноэфирной карбонильной группы (1743 см-1) чётко видно полоса поглощения при 1713 см-1, соответствующая колебаниям двойной связи углерод - кислород карбоксильной группы.
Если концентрация кислоты в биодизельном топливе находится в интервале 1-2 %, то на спектре полоса поглощения при 1713 см-1 не видна, но она проявляется при вычитании спектра исходного топлива из спектра окисленного топлива. Если же концентрация кислоты в биодизельном топливе ниже 1 %, колебания карбоксильной группы невозможно обнаружить и при вычитании спектров.
Таким образом, при хранении биодизельных топлив в стальных резервуарах в течение 15 месяцев содержание свободных карбоновых кислот не превышает 1 %.
Нефтяное дизельное топливо характеризуется более высокой стабильностью при хранении, что объясняется меньшим содержанием реакционноспособных © Проблемы энергетики, 2012, № 1-2
16
D ■
непредельных соединений. Так, по нашим исследованиям, кислотное число биодизельного топлива при хранении в течение 15 месяцев в металлическом резервуаре увеличилось в 3,5 раза. Для прямогонных нефтяных топлив в тех же условиях это изменение составляет от 1,5 до 10 % [8]. Однако кислотное число некоторых образцов летнего гидроочищенного топлива за 1 год хранения также может возрасти в 3,6 раза [8]. Исследования товарного летнего дизельного топлива показали, что изменение его кислотности при хранении в течении 15 месяцев в металлическом резервуаре наиболее точно описываются полиноминальной зависимостью (рис. 6). Вязкость за тот же период изменяется практически линейно (рис. 7).
0 5 10 15 т, мес
Рис.6. Изменение кислотного числа нефтяного дизельного топлива
V, мм2/с 4,6 4,5 4,4 1 >=0,13х+4,4 ^=0,987 1 1
0 5 10 15 т, мес
Рис. 7. Изменение кинематической вязкости нефтяного дизельного топлива
Плотность дизельного топлива при хранении в течение 15 месяцев изменилась только на 2 единицы: с 822 кг/м3 до 824 кг/м3.
Выводы.
По сравнению с нефтяным дизельным топливом, биодизельное топливо менее стабильно, изменение его характеристик при хранении более значительно, особенно при контакте с металлической поверхностью резервуара. Это может быть связано с присутствием в молекуле эфиров остатков преимущественно непредельных алифатических кислот.
При хранении биодизельного топлива в полиэтиленовом резервуаре вязкость и плотность после 15 месяцев хранения остаётся в пределах, характерных для свежеприготовленного топлива. Соответствующие характеристики для биодизельного топлива, контактирующего с металлом, по истечении того же срока хранения заметно выше нормативных.
© Проблемы энергетики, 2012, № 1-2
17
Для сохранения требуемых для бесперебойной работы двигателя характеристик хранение в металлическом резервуаре должно ограничиваться 6 месяцами.
Summary
Stability of biodiesel fuel is investigated at storage in steel and polyethylene tanks. At storage of biodiesel fuel in the polyethylene tank the basic physical and chemical indicators after 15 months of storage remain in normalised limits. For preservation demanded for trouble-free work of the engine of characteristics, storage in the metal tank without special coverings should be limited to 6 months.
Keywords: biodiesel fuel, storage, physical and chemical and spectral characteristics of biodiesel fuel.
Литература
1. ГОСТ 305-82. Топливо дизельное. Технические условия.
2. Вигант Г.Т. Изменение качества топлив при хранении в резервуарах с антикоррозийным покрытием / Г.Т. Вигант, В.А. Митягин, Г.М. Балак и др. // Химия и технология топлив и масел. 1992. № 7. С. 18 - 20.
3. ГОСТ Р 51069-97 Нефть и нефтепродукты. Метод определения плотности, относительной плотности и плотности в градусах API ареометром.
4. ГОСТ 33-2000. Нефтепродукты. Прозрачные и непрозрачные жидкости. Определение кинематической вязкости и расчет динамической вязкости.
5. ГОСТ 5985-79 Нефтепродукты. Метод определения кислотности и кислотного числа.
6. ГОСТ ГОСТ 6370-83. Нефть, нефтепродукты и присадки. Метод определения механических примесей.
7. ГОСТ 6307-75. Нефтепродукты. Метод определения наличия водорастворимых кислот и щелочей.
Поступила в редакцию 09 сентября 2011 г.
Систер Владимир Григорьевич - д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой «Инженерная экология городского хозяйства» Московского государственного университета инженерной экологии, член-корр. РАН. Тел.: 8 (499) 267-19-70. E-mail: vgs001@mail.ru, iegh510@yandex.ru.
Нагорнов Станислав Александрович - д-р техн. наук, профессор кафедры «Технологическое оборудование и пищевые технологии» Тамбовского государственного технического университета. Тел.: 8 (4752) 44-01-37. E-mail: nagornov49@yandex.ru.
Романцова Светлана Валерьевна - канд. хим. наук, доц. кафедры органической и биологической химии Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина. Тел.: 8 (4752) 72-36-64; 8-915-6671360. E-mail: svromantsova@yandex.ru.
Бодягина Светлана Витальевна - аспирант Тамбовского государственного технического университета. Тел.: 8 (4752) 53-56-28.
© Проблемы энергетики, 2012, № 1-2
18
