CC BY
25
Оригинальная статья / Original article УДК 621.762.32 : 544.556.1
DOI: http://dx.doi.org/10.21285/1814-3520-2020-1 -195-207
Исследование сплава системы W-C, полученного методом локального высокоэнергетического воздействия из шеелитового концентрата
© Д.И. Балахонов
Дальневосточный государственный университет путей сообщения, г. Хабаровск, Россия
Резюме: Цель - изучение химико-физических свойств твердого сплава, полученного из вольфрамсодержащего многокомпонентного минерального сырья Дальневосточного региона, методом локального высокоэнергетического воздействия - потоком ионизированной плазмы, удельная мощность которой > 104 - 105 Вт/см2. Для изучения химического состава проб сплава системы W-C использовались методы рентгенофазового и спектрального микроанализов, а также сканирующая электронная микроскопия. Для определения микротвердости использовался микротвердомер ПМТ-3М, а для определения нанотвердости фаз сплава применялся модульный атомно-силовой микроскоп Ntegra Prima. Проведены исследования химического элементного и фазового составов проб сплава системы W-C, полученного методом локального высокоэнергетического воздействия на шихту, состоящую из шеелитового концентрата и графита. Рассмотрены экспериментальные зависимости количества полученных карбидов вольфрама от температуры плазменного потока Tp и времени его воздействия т в камере синтеза, а также от количества введенного графита. Рассмотрены результаты спектральной и сканирующей электронной микроскопии образцов сплава, определены значения микротвердости и нанотвердости полученного сплава системы W-C. В ходе лабораторных испытаний проб экспериментального сплава выявлено, что сплав представляет собой твердый раствор, состоящий преимущественно из двух фаз - WC и W2C. Полученный твердый раствор системы W-C обладает высокими показателями твердости (13...20 ГПа по Виккерсу) и износостойкости. Результаты исследований фазового состава твердого раствора системы W-C и его структуры позволяют предположить, что сплошной «скелет» карбидной фазы WC переплетается со «скелетом» фазы W2C. Рассмотрена перспективность метода плазмохимического синтеза карбидов вольфрама из шеелитового концентрата для получения твердого раствора системы W-С.
Ключевые слова: шеелитовый концентрат, карбид вольфрама, плазмохимический синтез, энергия высокой плотности
Благодарности: Особую благодарность автор статьи выражает сотрудникам лаборатории Института тектоники и геофизики ДВО РАН (ИтИГ ДВО РАН, г. Хабаровск) за помощь, оказанную в проведении спектрального микроанализа образцов, а также сотрудникам кафедры «Прикладное материаловедение» ФГБОУ ВО «Тихоокеанского государственного университета» за помощь в исследованиях нанотвердости фаз сплава.
Информация о статье: Дата поступления 16 сентября 2019 г.; дата принятия к печати 27 декабря 2019 г.; дата онлайн-размещения 28 февраля 2020 г.
Для цитирования: Балахонов Д.И. Исследование сплава системы W-C, полученного методом локального высокоэнергетического воздействия из шеелитового концентрата. Вестник Иркутского государственного технического университета. 2020. Т. 24. № 1. С. 195-207. https://doi.org/10.21285/1814-3520-2020-1-195-207
Study of W-C system alloy obtained from scheelite concentrate by local high-energy impact method
Denis I. Balakhonov
Far Eastern State Transport University, Khabarovsk, Russia
Abstract: The purpose of the paper is to study the chemical and physical properties of a hard alloy obtained from tungsten-containing multicomponent mineral raw materials of the far East region by the method of local high-energy impact of the flow of ionized plasma, the specific power of which is > 104-105 W/cm2. The methods of X-ray phase and spectral microanalysis, as well as scanning electron microscopy are used to study the chemical composition of W-C system alloy samples. The PMT-3M microhardometer is used to determine the microhardness. The Ntegra Prima modular atomic force microscope is used to determine the nanohardness of the alloy phases. The chemical elemental and phase com-
0
positions of samples of the W-C alloy obtained by the method of local high-energy impact on the charge consisting of scheelite concentrate and graphite are studied. Consideration is given to the experimental dependences of the amount of obtained tungsten carbides on the temperature of the plasma flow Tp and its action time t in the synthesis chamber, as well as on the amount of graphite introduced. The results of spectral and scanning electron microscopy of alloy samples are examined. The values of microhardness and nanohardness of the resulting alloy of the system W-C are determined. Laboratory tests of experimental alloy samples have revealed that the alloy is a solid solution mainly composed of two phases: WC and W2C. The obtained solid solution of W-C system features a high hardness (Vickers hardness number is from 13 to 20 GPA) and wear resistance. The study results of the phase composition of the W-C system solid solution and its structure suggest that the solid 'skeleton' of the WC carbide phase is intertwined with the 'skeleton' of the W 2C phase. The prospects of the method of plasma-chemical synthesis of tungsten carbides from scheelite concentrate for obtaining a solid solution of the W-C system are estimated.
Keywords: scheelite concentrate, tungsten carbide, plasma-chemical synthesis, high-density energy
Acknowledgments: The author expresses special gratitude to the staff of the laboratory of the Yu. A. Kosygin Institute of Tectonics and Geophysics FEB RAS (ITIG FEB RAS, Khabarovsk) for the assistance provided in the spectral microanalysis of samples, as well as to the staff of the Applied Materials Science Department of the Pacific National University for the assistance in research of the alloy phase nanohardness.
Information about the article: Received September 16, 2019; accepted for publication December 27, 2019; available online February 28, 2020.
For citation: Balakhonov DI. Study of W-C system alloy obtained from scheelite concentrate by local high-energy impact method. Vestnik Irkutskogo gosudarstvennogo tehnicheskogo universiteta = Proceedings of Irkutsk State Technical University. 2020;24(1): 195—207. (In Russ.) https://doi.org/10.21285/1814-3520-2020-1-195-207
1. ВВЕДЕНИЕ
Получение новых и качественных конструкционных керамических материалов, основой композиции которых служат неорганические соединения металлов и неметаллов с бором, углеродом или азотом (например, карбиды, бориды, нитриды), является важной задачей для промышленного комплекса страны. Данные соединения широко используются в машиностроительной отрасли при обработке металла давлением, в производстве микросхем, медицинского оборудования, деталей авиакосмической отрасли и т.д.
Между тем основной проблемой для получения качественных соединений остается сырьевая база тугоплавких металлов, в частности, минеральное сырье с высоким содержанием таких металлов как циркон, титан, ванадий, хром, молибден, вольфрам и т.д. Важно учитывать, что элементы W и Д которые наиболее часто применяются для получения твердых сплавов, расположены перед элементом Fe в Периодической системе химических элементов и в соединении с кислородом менее активны, чем элементы, расположенные после него: Ti^Si^V^Mn^Cr^Mo^W^Fe [1-3]. Данный фактор дополнительно осложняет
процесс получения тугоплавких и твердых соединений, например, с углеродом или бором [2].
За последнее 20 лет темпы производства соединений на основе тугоплавких металлов выросли, в частности сплавов на основе карбидов вольфрама. Особенно это касается стран азиатского региона, где и производится основной объем изделий из сплавов на основе карбидов вольфрама. Наряду с этим, множество как зарубежных, так и отечественных ученых рассматривают вопрос повышения качества и скорости производства сплавов на основе W [4-11].
Новым направлением в области получения металлических и керамических материалов является комплексное использование шлиховых концентратов россыпных месторождений [12, 13, 18]. Попытки обоснования такого подхода к проблеме комплексного использования сырья предпринимались и ранее, например, в трудах В.А. Резниченко [12].
К главным преимуществам прямой переработки минерального сырья можно отнести существенное снижение стоимости процесса за счет исключения металлургических стадий, в ряде случаев - многостадийной обработки по обогащению руды, а также рациональное использование всех
компонентов рудных концентратов с получением гетерогенной композиции [14-17].
В качестве перспективного способа получения новых сплавов из многокомпонентных минеральных концентратов применяется метод, основанный на воздействии концентрированными потоками энергии, удельная мощность (g) которой составляет > 104 - 105 Вт/см2 (ионизированным излучением).
Целью исследований является изучение свойств твердого сплава на основе вольфрама, полученного из вольфрамсодержащего многокомпонентного минерального сырья методом высокоэнергетического воздействия - потоком ионизированной
А Ц 9
плазмы, при g > 104 - 105 Вт/см2.
Для достижения заданной цели решались следующие задачи:
1) разработка способа получения соединений системы W-C (химическое соединение вольфрама и углерода) и формирование сплава из многокомпонентного минерального сырья методом высокоэнергетического воздействия в закрытой камере реактора;
2) исследование основных химико-физических характеристик полученного сплава системы W-C в зависимости от граничных условий эксперимента.
2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Для получения твердого сплава на основе вольфрамсодержащего минерального сырья применялся шеелитовый концентрат Лермонтовского месторождения
Дальневосточного региона. В настоящее время шеелитовый концентрат в промышленности используется в основном для получения (извлечения) из него триоксида вольфрама. Таким образом, для извлечения WO3 из концентрата важно точно знать его химический и фазовый состав, от этого зависит выбор металлургической переработки данного сырья. К наиболее распространенным способам извлечения можно отнести гидрометаллургические - с применением различных растворов кислот или щелочей [3]. К недостаткам практически всех методов извлечения триоксида вольфрама из вольфрамсодержащих концентратов можно отнести значительное ресур-со- и энергопотребление, а также сложность в утилизации и ликвидации отходов такого производства.
Таким образом, развитие технологий комплексного использования минерального сырья, в т.ч. и концентратов тугоплавких металлов, актуально и в настоящее время. Особенно это касается вольфрамсодержащего сырья Дальневосточного региона, являющегося малонасыщенным по ценным компонентам и труднообогатимым материалом. Фазовый состав концентрата приведен в табл. 1.
В качестве восстановителя и карбюризатора использовался углеродосодер-жащий материал - графитовый порошок, полученный из отходов электродов марки ЭГ (электрод графитированный) (Россия).
Особенность процесса получения твердого сплава на основе вольфрама из шеелитового концентрата заключается в том, что процессы нагрева, плавления, де-
Таблица 1
Фазовый состав шеелитового концентрата
Table 1
Sheelite concentrate phase composition_
Содержание компонентов, % масс.
SiO2 AI2O3 Fe2O3 FeO MnO CaO MgO Na2O K2O
7,96 0,78 5,29 0,72 0,02 19,8 2,45 0,18 0,17
P2O5 As TiO2 WO3 SO3 H2O H2O+" CO2 -
4,9 0,45 0,25 55,4 0,1 0,68 1,56 0,43 -
Примечание: *+ вода конституционная, находится в кристаллической решетке минерала в виде ионов и оксония.
структуризации, синтеза соединении и охлаждения протекают в одном технологическом цикле. Нагрев осуществлялся ионизированной плазмоИ, температура которой достигала 8500 К. Такой процесс существенно отличается от традиционных методов получения карбидов тугоплавких металлов, где чаще всего требуется сложное вакуумное оборудование [l0, 11, 19, 20]. Кроме того, в качестве материала был выбран не традиционно чистый (без посторонних примесей) WO3, а многокомпонентный минеральный концентрат. Шихта подавалась в область высокотемпературного нагрева совместно с потоком газа. Такой способ доставки материала позволил сконцентрировать его в самой нагретой области плазменного потока на выходе из сопла. Схематично процесс доставки шихты в камеру синтеза и процесс формирования расплава представлены на рис. 1.
Кроме того, процесс подготовки шихты сопровождался ее механоактиваци-ей в следующем соотношении: 90-65% -шеелитового концентрата и 10-35% - графита. Механоактивация производилась на планетарной мельнице РМ 400, где два компонента смешивались и загружались в чашу.
Фазовый анализ продуктов синтеза проводился на сканирующем электронном микроскопе «VEGA 3 LMH» (TESCAN, Чехия), оснащенном энергодисперсионным спектрометром «X-Max 80» (Oxford Instruments, Чехия). Фотографирование об-
разцов и поиск микровключении проводились преимущественно в режиме обратно рассеянных электронов (BSE-детектор). При помощи указанного электронного микроскопа установлено, что фазы с более высоким средним атомным числом при получении изображения отражаются в контрасте более ярко по сравнению с фазами, у которых среднее атомное число меньше.
Фазовый анализ проводился с использованием просвечивающего электронного микроскопа ZEISS Libra-120 (Германия), оснащенного HAADF-детектором и энергетическим Q-фильтром. Исследования проводились в двух режимах: на просвет темного поля и электронной микродифракции. Образцы для просвечивающей микроскопии подготавливались методом электролитической полировки и ионным травлением.
Состав шлака и синтезированного продукта изучался дифрактометром «Дрон 7» (Россия) с трубкой из Со на Ка-линии рентгеновского излучения со скоростью съемки 2°/мин.
Исследования нанотвердости фаз сплава проводились на оборудовании ЦКП «Прикладное материаловедение» ФГБОУ ВО «Тихоокеанский государственный университет» при финансовой поддержке со стороны Минобрнауки Российской Федерации в рамках госзадания (№ государственной регистрации 11.7213.2017/7.8 и № 11. 3014.2017/4.6.) [21].
Рис. 1. Схема формирования капель сплава и шлака в камере синтеза Fig. 1. Formation pattern of alloy and slag droplets in the synthesis chamber
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Общеизвестно, что температура плавления вольфрама составляет 3695 К (3422°С), плотность - 19,25 г/см3, тогда как для карбида вольфрама - 3143К (2870°С) и плотность около 15,63 г/смз [2]. В настоящей статье процессы синтеза протекают при температуре до 8,5 тыс. К, а процесс охлаждения материала практически мгновенный - до 2,5-3 тыс. К.
Исходя из указанного, близкие по значению основные термодинамические характеристики вольфрама и его соединений системы М-С позволяют использовать обе фазы для получения твердого сплава системы М-С, причем без участия дополнительных материалов (например, кобальта).
В процессе воздействия плазменным потоком на частицы шихты в закрытой камере реактора образуются зародышевые фазы карбидов типа МС - СаС - РеС и т.д., а также смесь газа. При дальнейшем охлаждении синтезированного материала зародышевые фазы увеличиваются и образуют кристаллы, сконденсированные в более холодных зонах реактора и на его стенках. Однако в более разогретой области камеры материал продолжает находиться еще в жидком состоянии и состоит из расплава металла и шлака, где более плотный и тяжелый металл осаждается на дно камеры.
Полученный расплав шлака (см. темную область на рис. 1) после остывания
и кристаллизации подвергался дроблению. Исследуемый материал состоял из шлака и твердых легко отделяемых частиц воль-фрамсодержащего сплава, в дальнейшем идентифицированного как твердый раствор системы W-C.
Предположено, что модель формирования полученного сплава системы W-C состоит из соединений группы Ме^ -W2C -WC и восстановленного вольфрама в виде слоев, расположенных на стенке реактора, как представлено на рис. 2.
Важно отметить, что в силу более высокой плотности расплава металла часть шлака в процессе деструктуризации возгонялась и выводилась из камеры синтеза в виде смеси газа и нанодисперстных частиц.
В процессе исследований полученного сплава были определены его физико-химические характеристики и фазовый состав.
Доля шлака в сплаве распределена неравномерно, большая часть расположена ближе к поверхности сплава, что можно проследить при его обработке и подготовке из него микрошлифов. На глубине до 300560 мкм от поверхности шлак практически не встречается.
Результат спектрального анализа образца сплава системы W-C представлен на рис. 3, а его химический состав - в табл. 2.
Фазовый анализ сплава показал наличие фаз WC и W2C, а также восстановленный вольфрам. При детальном мик-
Рис. 2. Схема формирования сплава системы W-C Fig. 2. W-C system alloy formation pattern
+спектр 1
+ спектр 8
+ спектр 9
+ спектр 2
+ спектр 3
+ спектр 7
ф-
+ спектр 10 + спектр б
+ спектр 4 +спектр 5
Л. » ■ wt* X J
клц
спектр 11
Li»
SEM HV: 20.0 kV WD: 14.91 mm I I I I I VEGA3TESCAN
SEM MAG: 7.87 kx Det: BSE 10 pm
View field: 35 2 pm Date(m/d/y): 04/11/16 ИТиГ ДВО PAH
Рис. 3. Микротвердости шлифа и спектральный анализ сплава системы W-C Fig. 3. Microhardness of the thin section and spectral analysis of the W-C system alloy
роанализе с использованием рентгеноспек-тральной и сканирующей электронной микроскопии было выявлено, что содержание углерода в фазах WC составило около 5,27-6,5 % масс. (50 ат. % - W и 50 ат. % -С), в фазах W2C составило 3,65-4,97 % масс. (60 ат. % - W и 40 ат. % - С), а также выявлено незначительное количество восстановленного вольфрама, растворенного в виде твердой фазы в сплаве. Установлено, что среднее содержание углерода в сплаве составляет 5,66 % масс.
Рентгеноспектральный анализ полу-
ченного сплава подтвердил наличие двух фаз - WC и М С. Рентгенограмма шеелито-вого концентрата и полученного сплава системы М-С представлены на рис. 4.
Но важно отметить, что помимо вышеуказанных значений содержания углерода в сплаве были выявлены выпадающие из общей картины значения ат. % массы. Так, например, были получены результаты содержания вольфрама 84,67 ат. % - W, и 15,33 ат. % - С. Такие значения встречаются неоднократно, но среднее отклонение
Рис. 4. Рентгенограмма шеелитового концентрата (а) и полученного сплава МехО - (W)xC (b) Fig. 4. X-ray diffraction pattern of scheelite concentrate (а) and МеxC - (W)xC (b) resulting alloy
0
значений ат. % для W и С не превышает ±10%. Из-за периодичности таких измерений было принято решение не принимать их за ошибку в дальнейших исследованиях. В ранних исследованиях автора1 выдвигалась гипотеза о присутствии фаз Me6C-W6C в твердом растворе. Но в дальнейших исследованиях установлена связь, при которой происходит образование фаз Me6C в структуре твердого раствора n-карбидов. К такому результату приводит наличие попутных 3^-6^-элементов (металлов), часто встречающихся в одном месторождении (например, шеелитовом): Sc, V, Cr, Mn, Fe и т.д. Таким образом, в твердом растворе, полученном в ходе плазмохимического синтеза карбидов вольфрама, также встречаются карбиды ^-карбидов (M3W3C, M6W6C и т.д.), где М - d-металл.
По результатам исследованний, проведенных с использованием сканирующего электронного микроскопа (ZEISS Libra-120, Германия), установлено, что по-лученые образцы состоят преимущественно из двух основных фаз карбида вольфрама (WC и W2C), имеют две кристаллографические модификации и представляют собой сплав в виде твердого раствора:
1) а-МС с гексагональной решеткой, имеющей периоды a = 0,2906 нм, c = 0,2839 нм, пространственная группа P6m2;
2) в-МС с кубической гранецентри-рованной решеткой (с периодом a = 0,4220 нм), пространственная группа F m3m, которая устойчива свыше 2525°С [13], а также карбид дивольфрама М2С, кристаллы которого образуют гексагональную сингонию со следующими параметрами ячейки: a = 0,29948 нм; c = 0,47262 нм; Z = 1.
Таким образом, предполагается, что сплав содержит преимущественно две гексагональные фазы (0-Щ2С, 5-МС) и а-МС с гексагональной решеткой, также включенной в фазу карбида вольфрама (темная область рис. 3). Такая структура сплава обусловлена фазовым превращением в процессе закаливания расплава при температуре от 3 тыс. К. Результатом этого является разница температур потока плазмы, расплава и стенок камеры реактора, как в процессе нагрева, так и в момент его завершения (процесс прекращения подачи газа приводит к затуханию факела плазмы и дальнейшему остыванию камеры реактора и продуктов синтеза).
Таблица 2
Химический состав образца (см. рис. 3 справа)
Table 2
Chemical composition of the sample (see Fig. 3 on the right)_
Спектры Содержание, % масс.
W С Прочие элементы
1 94,28 5,64 0,08
2 94,28 5,71 0,01
3 93,85 6,13 0,02
4 95,01 4,97 0,02
5 93,81 6,18 0,01
6 93,22 6,76 0,02
7 94,65 5,33 0,02
8 94,71 5,27 0,02
9 93,02 6,96 0,02
10 96,33 3,65 0,02
1Балахонов Д.И. Разработка технологии получения тугоплавких металлов и их карбидов из минеральных концентратов в потоке низкотемпературной плазмы: дис. ... канд. техн. наук: 05.16.09. Комсомольск-на-Амуре, 2019. 197 с.
Процесс охлаждения расплава начинается от 2,7-3,2 тыс. К в зависимости от положения расплава относительно факела плазмы. Дальнейшее охлаждение расплава происходит в закрытой камере без доступа воздуха в атмосфере защитного инертного газа (аргона). Однако структура сплава отличается от ранее полученных и представленных в работах других авторов [2] более равномерной и однородной структурой расположения фаз WC и W2C. Высказано предположение, что результатом такого формирования послужило накопление диспергированной фазы в процессе нагрева и синтеза соединений Ме^ - W2C - WC.
В процессе формирования сплава важно учитывать количество прореагировавшего в расплаве углерода с вольфрамом (процесс карбидизации) и атомарного углерода, количество которого напрямую влияет на качество и свойства формируемого сплава. Важно отметить, что выполненная из графита камера реактора позволяет дополнительно получать атомарный углерод в процессе нагрева и синтеза соединений. Доля атомарного углерода в ка-
мере реактора от полного расчетного его количества составляет порядка 10-15%.
Выявлены зависимости количества получаемых карбидов вольфрама от температуры плазменного потока и времени его воздействия из шихты на основе шее-литового концентрата рис. 5.
Согласно зависимости (см. рис. 5 а) оптимальная температура плазменного потока для получения карбидов вольфрама составляет порядка 6500 К при содержании графита в шихте до 35%, первоначальная скорость охлаждения на выходе из факела плазмы предположительно составляет порядка 1,5-2 тыс. К/с до достижения температуры в 2,5-3 тыс. К, при дальнейшем повышении температуры плазменного потока более 6,5 тыс. К общий выход карбидов основного металла снижается. Наряду с этим происходит восстановление металла W как из карбидной фазы WC, так и из его оксидов WO-WO2-WOз.
Зависимость получаемых карбидов вольфрама от времени воздействия плазменным потоком на шихту из шеелитового концентрата при разном содержании графита (10-35%) представлена на рис. 5 Ь.
a b
Рис. 5. Зависимость полученного карбида вольфрама от количества введенного графита в шихту: а - температура плазменного потока, b - время воздействия плазменным потоком Fig. 5. Dependence of obtained tungsten carbide on the amount of graphite introduced in the charge: a - plasma flow temperature, b - plasma flow exposure time
Согласно полученным зависимостям время воздействия (г) плазменным потоком необходимо рассчитывать от общего объема, содержащегося в концентрате основного оксида металла таким образом, чтобы процесс приводил к полному синтезу всего объема карбидов вольфрама (зависимость на рис. 5 b рассчитана на 100 г шихты).
В дополнение важно отметить (см. рис. 3), что в светлой области, представленной фазой W2C+W, также присутствует фаза WC, растворенная в виде нанострук-турированных частиц.
Согласно полученным измерениям микротвердость карбидной фазы WC достигает 13...20 ГПа по Виккерсу при нагрузке идентера в 50 г, тогда как микротвердость фазы WC-W2C-WxC при той же нагрузке идентера - 10.13 ГПа.
Результаты измерений нанотвердо-сти фаз полученного сплава представлены в табл. 3, а изображение фаз сплава WC-W2C - на рис. 6.
Исследования нанотвердости фаз сплава показали, что фазы WC достигает 30.50 ГПа, а фазы W2C - (W)XC - 20.30
о
ГПа при нагрузке идентора 20 • 103 мкН.
Количество шлаковой фазы составило порядка 2 % масс. В состав этой фазы входят карбиды попутных химических элементов концентрата ^a)xC - (Fe)xC. В исследованиях различных авторов, направленных на изучение физики и химии карбидов вольфрама, анализ которых приведен в [2], позволяет предположить, что присутствие кислорода, изначально входящего в состав концентрата и других химических элементов, в значительной степени влияет на изменение периода элементарной ячейки кубического карбида вольфрама (со структурой B1) [9].
Иными словами, попутные химические элементы, входящие в состав жидкой и газообразной фаз, образованные при высокотемпературном воздействии потоком плазмы, могут являться ингибиторами формирования и роста зерна для будущего сплава.
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Полученный в ходе плазмохимиче-ского синтеза карбидов вольфрама твердый раствор системы W-C из шихты на основе вольфрамосодержащих концентратов
Таблица 3 Table 3
Показатели нанотвердости полученного сплава
Nanohardness indices of the obtained alloy
№ индента Площадь отпечатка, мкм2 Нагрузка, мкН Твердость, ГПа
1 0,625 20000 32,00
2 0,537 20000 37,24
3 0,589 20000 33,96
4 0,892 20000 22,42
5 0,429 20000 46,62
6 0,442 20000 45,25
7 0,35 20000 57,14
8 0,706 20000 28,33
9 0,643 20000 31,10
10 0,544 20000 36,76
11 1,05 20000 19,05
12 0,453 20000 44,15
13 0,733 20000 27,29
14 0,569 20000 35,15
Рис. 6. Нанотвердость фаз твердого раствора WC-W2C-WxC Fig. 6. Nanohardness of WC-W2C-WxC solid solution phases
имеет преимущественно двухфазный состав, состоящий из карбидов группы WC-W2C. В сплаве присутствует незначительное количество восстановленного и растворенного вольфрама W и фазы МeW6C. Полученный в результате локального высокоэнергетического воздействия твердый раствор системы W-C обладает высокими показателями твердости (13...20 ГПа по Виккерсу) и износостойкости. Результаты исследований фазового состава твердого раствора системы W-C и его структуры позволяют предположить, что сплошной «ске-
лет» карбидной фазы WC переплетается со «скелетом» фазы W2C. Результаты проведенных исследований в дальнейшем позволят прогнозировать химико-физические особенности сплава. Полученные результаты могут позволить применять плазменные технологии для получения твердых растворов из оксидов и сложно структурированных соединений тугоплавких металлов в качестве покрытий для металлообрабатывающего инструмента, коронок буровых установок и т.д.
Библиографический список
1. Ри Хосен, Ри Э.Х., Химухин С.Н., Гостищев В.В. Физико-химические и технологические основы синтеза металлов и сплавов на основе минеральных концентратов Дальневосточного региона // Научное обеспечение технического и социального развития Дальневосточного региона: сборник научных статей к 55-летию Тихоокеанского государственного университета (г. Хабаровск, 13-15 апреля 2013 г.). Хабаровск: Изд-во ТОГУ, 2013. С. 224-229.
2. Курлов А.С., Гусев А.И. Физика и химия карбидов вольфрама. М: Изд-во Физматлит, 2013. 272 с.
3. Агошков М.И. Развитие идей и практики комплексного освоения недр // Горный журнал. 1984.
№ 3. С. 3-6.
4. Konyashin I., Farag S., Ries B., Roebuck B. WC-Co-Re сemented carbides: Structure, properties and potential applications // International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 2019. Vol. 78. Р. 247-253. [Электронный ресурс]. URL: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0263 436818304876?via%3Dihub (17.08.2018). https://doi.org/10.1016/j.ijrmhm.2018.10.001
5. Xingwei Liu, Xiaoyan Song, Haibin Wang, Xuemei Liu, Fawei Tang, Hao Lu. Complexions in WC-Co cemented carbides // Acta Materialia. 2018. Vol. 149. P. 164-178. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2018.02.018
6. Roebuck B., Moseley S. Tensile and compressive asymmetry in creep and monotonic deformation of WC/Co hard metals at high temperature // International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 2015. Vol. 48. P. 126-133. [Электронный ресурс]. URL: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0263 436814002066?via%3Dihub (19.10.2019). https://doi.org/10.1016/j.ijrmhm.2014.08.007
7. Jiwoong Kim, Yong Jae Suh, Ilmo Kang. First-principle calculations of phase stability and elastic and mechanical properties of п-phases in the WC - Co system // Journal of alloys and compounds. 2015. Vol. 656. P. 213-217. https://doi.org/10.1016/jJallcom. 2015.09.214
8. Roland H., Mario L., Reinhard Р., Arnaud К., Ronald W. Evolution of conventional hard coatings for its use on cutting tools // International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 2017. Vol. 62. Part B. P. 210-218. [Электронный ресурс]. URL: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0263 436816300324?via%3Dihub (15.09.2019). https://doi.org/10.1016/j.ijrmhm.2016.05.009
9. Emanuelli L, Pellizzari M, Molinari A, Castellani F, Zinutti E. Thermal fatigue behaviour of WC-20Co and WC-30(CoNiCrFe) cemented carbide // International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 2016. Vol. 60. P. 118-124. [Электронный ресурс]. URL: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0263 436816301925?via%3Dihub (15.09.2019). https://doi.org/10.1016/j.ijrmhm.2016.06.014
10. Shuo Yin, Ekoi E.J., Lupton T.L., Dowling D.P., Lu-poi R. Cold spraying of WC-Co-Ni coatings using porous WC-17Co powders: Formation mechanism, microstructure characterization and tribological performance // Materials & Design. 2017. Vol. 126. P. 305-313. [Электронный ресурс]. URL: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0264 127517303970?via%3Dihub (19.10.2019). https://doi.org/10.1016/j.matdes.2017.04.040
11. Красильников В.Н., Поляков Е.В., Хлебников Н.А., Кузнецов М.В., Таракина Н.В. Нанодисперсный карбид вольфрама (WC) и углеродсодержащие нанокомпозиты (WC:NC): синтез, морфология, микроструктура // Химия твердого тела и функциональные материалы: матер. XI семинара «Термодинамика и материаловедение» (г. Екатеринбург, 20-23 сентября 2016 г.). Екатеринбург: Уральское отделение РАН. 2016. С. 184-186.
12. Резниченко А.А., Липихина М.С., Морозов А.А. Комплексное использование руд концентратов. М.: Наука, 1989. 172 с.
13. Хван А.Б., Колесников В.Г., Саттаров Г.С., Латышев В.Е., Урусова Е.В. Исследование возможности применения СВЧ поля для процессов рудопод-готовки при получении золота // Горный вестник Узбекистана. 2002. № 2. С. 56-60.
14. Верхотуров А.Д. Некоторые методологические подходы к устойчивому развитию ресурсодобывающих регионов // Проблемы комплексного освоения георесурсов: материалы IV Всерос. науч. конф. с участием иностр. ученых (г. Хабаровск, 27-29 сентября 2011 г.). Хабаровск: ИГД ДВО РАН, 2011. Т. 2. С. 86-92.
15. Верхотуров А.Д., Шпилев А.М., Евсегнеев А.И. Основы материалогии. Владивосток: Дальнаука, 2012. 654 с.
16. Сергиенко В.И., Ри Хосен, Гостищев В.В., Мулин Ю.И., Ри Э.Х., Химухин С.Н. [и др.] Проблемы и перспективы эффективного использования минерального сырья Дальнего Востока для производства металлических материалов. Владивосток: Дальнаука, 2009. 192 с.
17. Туманов Ю.Н. Плазменные и высокочастотные процессы для получения и обработки материалов в ядерном топливном цикле: настоящее и будущее. М.: Физматлит, 2004. 760 с.
18. Курлов А.С., Гусев А.И. Вакуумный отжиг нано-кристалических порошков WC // Неорганические материалы. 2012. Т. 48. № 7. С. 781-791.
19. Курлов А.С. Влияние вакуумного отжига на размер частиц и фазовый состав нанокристаллических порошков WC // Журнал физической химии. 2013. Т. 87. № 4. С. 664-671.
20. Благовещенский Ю.В., Исаев Н.В., Мельник Ю.И., Благовещенская Н.В. Спекание наноструктур-ных твердых сплавов // IV Всерос. конф. по нанома-териалам «Нано-2011»: сб. материалов (г. Москва, 1-4 марта 2011 г.). Москва: ИМЕТ РАН. 2011. С. 15.
21. Крохин Н.С., Дорошенко К.В., Гончаров А.В., РИ Хосен, Ри Эрнст Хосенович. Исследование модифицированного никелем сплава ВАЛ10, химсостава и нанотвердости его структурных составляющих // Техника и технологии: пути инновационного развития: сб. науч. тр. VII Междунар. науч.-практ. конф. (Курск, 29-30 июня 2018 г.). Курск: Изд-во ЮЗГУ, 2018. С. 168-171.
References
1. Ri Hosen, Ri EH, Himuhin SN, Gostishchev VV. Physico-chemical and technological foundations of metal and alloy synthesis based on mineral concentrates of the far East region. In: Nauchnoe obespeche-nie tehnicheskogo i social'nogo razvitija Dal'nevos-tochnogo regiona: nauchnye stat'i k 55-letiju Ti-hookeanskogo gosudarstvennogo universiteta = Scientific support for the technical and social development of
the Far East region: a collection of scientific articles on the 55th anniversary of the Pacific State University. 1315 April 2013, Khabarovsk. Khabarovsk: Pacific State University; 2013, p. 224-229. (In Russ.)
2. Kurlov AS, Gusev AI. Physics and chemistry of tungsten carbides. Moscow: Fizmalit; 2013. 272 p. (In Russ.)
3. Agoshkov MI. Development of ideas and practices of
integrated subsoil development. Gornyj zhurnal = Mining Journal.1984;3:3-6. (In Russ.)
4. Konyashin I, Farag S, Ries B, Roebuck B. WC-Co-Re cemented carbides: Structure, properties and pote n-tial applications. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 2019;78:247-253. Available from: https://www.sciencedirect.com/science/article/ pii/S0263436818304876?via%3Dihub [Accessed 08th August 2018]. https://doi.org/10.1016/j.ijrmhm. 2018.10.001
5. Xingwei Liu, Xiaoyan S, Haibin W, Xuemei Liu, Fawei T, Hao Lu. Complexions in WC-Co cemented carbides. Acta Materialia. 2018;149:164-178.
6. Roebuck B, Moseley S. Tensile and compressive asymmetry in creep and monotonic deformation of WC/Co hard metals at high temperature. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 2015;48:126-133. Available from: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0263 436814002066?via%3Dihub [Accessed 19th October 2019]. https://doi.org/10.1016Zj.ijrmhm.2014.08.007
7. Jiwoong Kim, Yong Jae Suh, Ilmo Kang. First-principle calculations of phase stability and elastic and mechanical properties of n-phases in the WC - Co system. Journal of alloys and compounds. 2015;656:213-217. https://doi.org/10.1016/jJallcom.2015.09.09.214
8. Roland HL, Mario P, Reinhard K, Arnaud V. Ronald Evolution of traditional hard coatings for their use on cutting tools. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 2017;62(B):210-218. Available from: https://www.sciencedirect.com/science/article/ pii/S0263436816300324?via%3Dihub [Accessed 15th September 2019]. https://doi.org/10.1016/ j.ijrmhm.2016.05.009
9. Emanuelli L, Pellizzari M, Molinari A, Castellani F, Zinutti E. Characteristics of the thermal fatigue of cemented carbide WC-20Co and WC-30 (CoNiCrFe). International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 2016;60:118-12. Available from: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0263 436816301925?via%3Dihub [Accessed 15th September 2019]. https://doi.org/10.1016/jjjrmhm.2016.06.014
10. Shuo Y, Emmanuel JE, Thomas LL, Denis PD, Rocco L. Cold spraying of WC-Co-Ni coatings using porous WC-17Co powders: Formation mechanism, microstructure characterization and tribological performance. Materials & Design. 2017;126:305-313. Available from: https://www.sciencedirect.com/science/ arti-cle/pii/S0264127517303970?via%3Dihub [Accessed 19th October 2019]. https://doi.org/10.1016/ j.matdes.2017.04.040
11. Krasilnikov VN, Polyakov EV, Khlebnikov NA, Kuz-netsov MV, Tarakina NV. Nanodispersed tungsten carbide (WC) and carbon-containing nanocomposites (WC: NC): synthesis, morphology, microstructure. In: Himiya tverdogo tela i funkcional'nye materialy: mater. HI seminara «Termodinamika i materialovedenie» = Chemistry of solids and functional materials. Proceedings of XI
Seminar "Thermodynamics and Materials Science" Ekaterinburg, 20-23 September 2016, Ekaterinburg. Ekaterinburg: Ural Branch RAS; 2016, р. 184-186. (In Russ.)
12. Reznichenko AA, Lipikhina MS, Morozov AA. Complex use of ore concentrates. Moscow: Nauka; 1989. 172 р. (In Russ.)
13. Khvan AB, Kolesnikov VG, Sattarov GS, Latyshev VE, Urusova EV. Studying the possibility of using a microwave field for ore preparation under gold production. Mining Journal of Uzbekistan. 2002;2:56-60.
14. Verkhoturov AD. Some methodological approaches and technologies of stable development of recourse -mining regions. Problemy kompleksnogo osvoeniya georesursov: materialy IV Vserossijskoj nauchnoj kon-ferencii s uchastiem inostrannyh uchenyh = Problems of complex development of georesources: Proceedings of IV All-Russian scientific conference with participation of foreign scientists. 27-29 September 2011, Khabarovsk. Khabarovsk: Institute of Mining of the far Eastern branch of the Russian Academy of Sciences; 2011, vol. 2, p. 86-92. (In Russ.)
15. Verkhoturov AD, Shpilev AM, Evsegneev AI. Fundamentals of materialology. Vladivostok: Dal'nauka, 2012. 654 p. (In Russ.)
16. Sergienko VI, Ri Hosen, Gostishchev VV, Mulin YuI, Ri EH, Himukhin SN, et. al. Problems and prospects of Far East mineral raw material effective use for production of metallic materials. Vladivostok: Dal'nauka; 2009. 192 p. (In Russ.)
17. Tumanov YuH. Plasma and high-frequency processes for production and processing of materials in a nuclear fuel cycle: present and future. Moscow: Fizmat-lit, 2004. 760 p.
18. Kurlov AS, Gusev AI. Vacuum annealing of WC nanocrystalline powders. Neorganicheskiye materialy = Inorganic Materials. 2012;48(7):781-791. (In Russ.)
19. Kurlov AS. The effect of vacuum annealing on particle size and phase composition of WC nanocrystalline powders. Zhurnal fizicheskoj himii = Journal of Physical Chemistry. 2013;87(4):664-671. (In Russ.)
20. Blagoveshchensky YuV, Isaev NV, Melnik YuI, Bla-goveshchensky NV. Sintering of nanostructured hard alloys. In: IV Vserossijskoj konferencii po nanomateri-alam «Nano-2011» = IV All-Russian Conference on nanomaterials "Nano-2011". 1-4 March 2011, Moscow. Moscow: Institute of Metallurgy and Materials Science; 2011, р. 15. (In Russ.)
21. Krohin NS, Doroshenko KV, Goncharov AV, RI Hosen, Ri Ernst Hosenovich. Study of nickel modified alloy VAL10, its chemical composition and nanohard-ness of its structural components. In: Tekhnika i tekhnologii: puti innovacionnogo razvitiya: nauchnye trudy VII Mezhdunarodnoj nauchno-prakticheskoj kon-ferencii = Engineering and Technologies: Ways of Innovative Development: Collected scientific works of VII International scientific and practical conference 29-30 June 2018, Kursk. Kursk: South-West State University; 2018, р. 168-171. (In Russ.).
Критерии авторства
Балахонов Д.И. получил и оформил научные результаты и несет ответственность за плагиат.
Конфликт интересов
Автор заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Authorship criteria
Balakhonov D.I. has obtained and formalized the scientific results and bears the responsibility for plagiarism.
Conflict of interests
The author declares that there is no conflict of interests regarding the publication of this article.
Автор прочитал и одобрил окончательный вариант рукописи.
The final manuscript has been read and approved by the author.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРЕ
Балахонов Денис Игоревич,
кандидат технических наук,
старший преподаватель кафедры
транспорта железных дорог,
Дальневосточный государственный
университет путей сообщения,
680021, г. Хабаровск, ул. Серышева, 47, Россия;
Н e-mail: d_balakhonov@bk.ru
INFORMATION ABOUT THE AUTHOR
Denis I. Balakhonov
Cand. Sci. (Eng),
Senior Lecturer of the Department
of Railway Transport,
Far Eastern State Transport University,
47, Seryshev St., Khabarovsk 680021, Russia;
H e-mail: d_balakhonov@bk.ru
