CC BY
12
УДК 535.36,532.703
ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРОВ ДЕПОЛЯРИЗОВАННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА В ДВУХ ВЯЗКИХ ЖИДКОСТЯХ
К. В. Коваленко, С. В. Кривохижа
Экспериментально изучена тонкая структура крыла линии Рэлея в широком интервале температур в вязкой жидкости гваякол. По спектрам крыла линии Рэлея в интервале температур от -27 до -85° С определена скорость распространения и коэффициент поглощения поперечного гиперзвука. Показано, что при температуре -34°С поглощение поперечного гиперзвука проходит через максимум. Проведен анализ экспериментальных данных для двух стеклующихся вязких жидкостей: гваякола и салола. Обнаружено, что предельные объемные модули упругости пересекаются при температуре кристаллизации, а предельный модуль сдвига при этой температуре обращается в ноль. Обнаруженные в настоящей и в ранее выполненных нами работах эти и другие особенности поведения гваякола и салола в окрестности температуры кристаллизации, указывают на возможность существования в жидкости двух фаз.
Изучение тонкой структуры крыла линии Рэлея началось с открытия в спектре деполяризованного рассеяния света структуры в виде дублета, представляющей собой две широкие компоненты с минимумом на частоте возбуждающего света. I акая картина в спектре крыла линии Рэлея была обнаружена впервые в нитробензоле, хи-нолине и других жидкостях с анизотропными молекулами В. С. Старуновым, Е. В. Тигановым, И. Л. Фабелинским [1]. Существование дублета было объяснено тем, что свет, рассеянный вследствие флюктуаций анизотропии, связанных с флюктуадиями сдвиговых дефорхмаций, модулируется соответствующей Фурье-компонентой сдвиговой
деформации. Открытое новое явление получило широкую известность и исследовалось многими учеными в различных странах [2, 3]. Было показано, что дублетная структура существует в некотором интервале вязкости [4, 5]. При увеличении вязкости дублетная структура несколько меняется, компоненты спектра сближаются, а при дальнейшем изменении вязкости в сторону ее увеличения дублетная структура становится неразличимой, и появляется спектр с максимумом на возбуждающей частоте света. Наиболее удачно это явление было описано теоретически С. М. Рытовым [6-8]. Формулы его теории неплохо описали температурный ход изменения расстояния между компонентами дублета в исследованном на тот момент интервале температур.
При дальнейшем увеличении вязкости с понижением температуры в спектре деполяризованного рассеяния света в некоторых стеклующихся вязких жидкостях с анизотропными молекулами наблюдался триплет, соответствующий рассеянию света на поперечной гиперзвуковой волне [1]. Первоначально триплет удавалось наблюдать лишь при достаточно низкой температуре исследуемого образца. Расстояние по температуре между дублетной и триплетной структурами спектра было более чем 70°.
Наиболее полно исследования тонкой структуры крыла линии Рэлея были выполнены рядом авторов и нами в салоле в интервале температур от -70 до +85° С [9, 10]. В салоле нам удалось сократить интервал температур между дублетной и триплетной структурой спектра до 23° и показать, что вблизи температуры кристаллизации дублетная структура спектра становится неразличима. При низких температурах наблюдался триплет, смещение компонент которого определяет скорость распространения поперечного гиперзвука, а ширина - коэффициент поглощения. При приближении к температуре кристаллизации со стороны низких температур компоненты триплета приближаются к центральной компоненте спектра и оказываются на ее крыльях. В этом интервале температур определение скорости и поглощения поперечного гиперзвука становится невозможным. В наших экспериментах в салоле [9] благодаря высокому разрешению и чувствительности установки удалось при исследовании триплетной структуры спектра довольно близко подойти к температуре кристаллизации (за 19°С) и впервые наблюдать максимум коэффициента поглощения поперечного гиперзвука.
Целью настоящей работы явилось исследование тонкой структуры крыла линии Рэлея в стеклующейся вязкой жидкости с анизотропными молекулами-гваяколе, измерение скорости распространения и коэффициента поглощения поперечного гиперзвука в ней, изучение характера температурного изменения дублетной структуры спектра, изучение особенностей поведения жидкости вблизи температуры кристаллизации (Тсгу51) и сравнение полученных данных с такими же данными для салола.
1. Экспериментальные исследования выполнялись на установке с использованием пятипроходного интерферометра Фабри-Перо производства фирмы "Burleigh' с авто матической записью спектра рассеянного света. Спектр записывался при помощи охла ждаемого ФЭУ, работающего в одноэ лек тронном режиме. Сигнал с ФЭУ поступал на многоканальный цифровой анализатор DAS-1, связанный с ПК. В качестве источника света использовался лазер ILA-120, работающий в одночастотном режиме на длине волны 514.5 нм.
Образец исследуемой жидкости перегонялся под вакуумом после многократной очистки путем перекристаллизации. Обеспыливание образца производилось при ио-мощи фильтрации в кювету через тефлоновые фильтры производства фирмы "Мил-липор", после этого кювета герметизировалась специальными пробками. Работа с гваяколом при низких температурах требовала специальных ухищрений. Так охлаждение до больших отрицательных температур должно было производиться с большой скоростью. В противном случае гваякол кристаллизовался и разрушал кювету.
2. Экспериментально была изучена тонкая структура крыла линии Рэлея (KPJI) в гваяколе в интервале температур от +60 до —80°С. В этих экспериментах с гваяколом тонкая структура в спектре деполяризованного рассеяния в виде дублета наблюдалась в интервале температур от +15 до +60°С. На рис. 1 представлена полученная температурная зависимость расстояния между компонентами тонкой структуры спектра в виде дублета от температуры. Из рисунка видно, что при понижении температуры расстояние между компонентами дублета немного уменьшалось, и несколько ниже температуры кристаллизации гваякола (+28°С) дублет в спектре рассеяния исчезает, и в спектре наблюдается одна линия с максимумом на частоте возбуждающего све та. Сопоставление полученных результатов с формулами теории С. М. Рытова [6, 7] показало, что в интервале температур выше температуры кристаллизации, где компоненты дублета достаточно широкие, спектр неплохо описывается формулами теории [6, 7]. В наших опытах дублетная структура спектра наблюдалась и при температурах несколько ниже температуры кристаллизации гваякола вплоть до -f 15°С и, более того, при этих температурах происходило более быстрое сближение компонент спектра с температурой, чем при температурах выше 7'cryst. Была сделана попытка описать по лученный в этом температурном интервале спектр формулами теории [6, 7]. Оказалось, что ниже 7'cryst температурный характер поведения дублетного спектра не описывается формулами теории, вплоть до температуры исчезновения дублетной структуры в спектре.
Рис. 1. Температурная зависимость расстояния между компонентами дублета в спектре деполяризованного рассеяния света в гваяколе.
Рис. 2. Температурная зависимость скорости распространения и коэффициента поглощения а{ поперечного гиперзвука в гваяколе.
При низких температурах в спектре деполяризованного рассеяния света наблюдался триплет, смещение боковых компонент которого соответствует рассеянию света на поперечной гиперзвуковой волне. В этих экспериментах с гваяколом удалось наблюдать рассеяние на поперечной гиперзвуковой волне в интервале температур от 27 до —85°С. По смещению компонент спектра была определена скорость распространения поперечного гиперзвука и ее температурный ход, а по ширине компонент - коэффициент поглощения поперечного гиперзвука (рис. 2). Из рисунка видно, что в интервале температур от -27 до —60°С наблюдается более быстрое изменение скорости распространения поперечного гиперзвука (К), чем в интервале температур от -60 до —85°С. Интервал температур, где изменение скорости происходит медленнее, соответствует скорости поперечного гиперзвука на бесконечно большой частоте Уюо- Коэффициент поглощения поперечного гиперзвука проходит через максимум при температуре —34.2°С и достигает величины 33.4 • 103 см-1. Полученные экспериментальные результаты по скорости и поглощению поперечного гиперзвука мы сопоставили с расчетами по формулам теории распространения звука в вязких жидкостях Исаковича и Чабан [5]. Согласия между расчетами и опытными данными получить не удалось. Трудность таких расчетов связана с невозможностью измерить скорость распространения поперечного гиперзвука на бесконечно малой частоте величина которой входит в формулы теории.
б
Похожие результаты по скорости распространения и коэффициенту поглощения поперечного гиперзвука в салоле были получены нами ранее [9]. Дублетная с труктура в спектре деполяризованного рассеяния света в салоле наблюдалась только выше температуры кристаллизации (+42°С) и исчезала за несколько градусов до нее.
3. Имея обширный экспериментальный материал по исследованию скорости распространения продольного [11, 12] и поперечного [9, 10] гиперзвука в двух вязких кристаллизующихся и при некоторых условиях стеклующихся жидкостях - в салоле и гваяколе, мы провели вычисления объемных модулей упругости и модулей сдвига для них.
Вообще температурную зависимость скорости распространения продольного гиперзвука в вязких жидкостях, к каким относятся салол и гваякол, можно разделить на три температурные области: при высоких температурах вязкость мала и произведение частоты на время релаксации также мало. При постоянной частоте гиперзвука эта область линейной температурной зависимости скорости продольного гиперзвука соответствует скорости распространения продольного звука на бесконечно малой частоте (Ъ'о). Здесь скорость распространения продольного гиперзвука совпадает по величине со скоростью ультразвука и даже со скоростью инфразвука в данном веществе. При низких температурах, когда вязкость велика, тоже имеется область линейной температурной зависимости скорости продольного звука (К»). Этот участок соответствует скорости распространения продольного звука на бесконечно большой частоте. Величина скорости Уоо достигает более высоких значений, чем У0. Третья область скорости (V) - нелинейный переход между предельными значениями скорости (от Уо к У00). Скорость У на разных частотах наблюдается в разных температурных интервалах. Для гиперзвука переход от У0 к Уоо происходит при более высоких температурах, чем для ультразвука. Для всех вязких жидкостей характерно, что дУ0/дТ < дУоо/дТ. Экспе риментально измеренная скорость распространения поперечного гиперзвука в салоле [9, 13] и гваяколе (рис. 1) имеет только области, соответствующие У<00 и переходному участку К, а в области температур, где можно было бы ожидать существования V]о, величины скорости поперечного гиперзвука настолько малы, что триплетная структура спектра рассеяния становится неразличима или, скорее всего, поперечный звук вообще не распространяется.
Из полученных предельных значений скорости распространения продольного гиперзвука У0 и Уоо гваякола и салола были рассчитаны предельные объемные модули упругости для К0 = рУо, А'оо — рУ^ гДе Р ~ плотность. В результате расчетов обнаружено, что предельные объемные модули упругости К0 и Ао© и в случае салола, и в случае
гваякола пересекаются при температуре кристаллизации этих веществ. Температура кристаллизации салола -f42°C, а гваякола +28°С. Температурная зависимость предельных значений объемных модулей упругости представлена для гваякола на рис. 3(a), для салола - на рис. 3(6). Температурные зависимости предельных модулей сдвига Goo для гваякола и салола, рассчитанные из Vtoo, тоже представлены на рис. 3(a) и 3(6), соответственно. Оказалось, что при температурах кристаллизации этих жидкостей их предельные модули сдвига становятся равными нулю.
К, G*1(T9, g/sm s2
80
60
к X «о S (а)
\
G
--,,,,!,,,, ТТ--Г- ■ ■ 1 | ■ 1 1 1
К, G*10 9, g/sm s2
80 70 60 50 40 30 20 10 0
К
(б)
\
кЛ
-100
-50
0 28 °С 50
100
Т,°С
-70 -50 -30 -10 0 +10 +30 +50 +70 +90
Т,°С
Рис. 3. Температурная зависимость предельных объемных модулей упругости К0 и К^ и модуля сдвига G^ в гваяколе (а) и в салоле (б).
Интересен факт, что в окрестности температур кристаллизации, как было показано раньше в наших измерениях [14, 15], в температурном ходе молекулярной вязкости (т/мол) в обеих жидкостях происходит излом. В обеих жидкостях в области температуры кристаллизации в спектре крыла линии Рэлея также исчезает дублетная структура, что видно из результатов настоящей работы для гваякола и из работы по исследованию тонкой структуры крыла линии Рэлея в салоле [5].
4. Перечисленные особенности температурного поведения предельных объемных модулей упругости К0 и Кос (пересечение их при 7cryst), модуля сдвига G0о (достижение модулем сдвига при Тсryst нуля), молекулярной вязкости (излом в температурном ходе 77мол в окрестности TCTyst) и исчезновение дублетной структуры спектра при температурах вблизи температуры кристаллизации в салоле и гваяколе, наводят на мысль, что в этих жидкостях существует фазовый переход тина френкелевская жидкость (ниже температуры кристаллизации) - газоподобная жидкость (выше температуры кристаллизации) аналогичный механизму, описанному в работе [16]. Температура такого фазо-
вого перехода, по-видимому, находится в области Тсгу81. В френкелевской фазе молекулы вещества находятся в потенциальных ямах и глубина этих потенциальных ям больше кинетической энергии молекул. В газоподобной фазе потенциальных ям нет, или их глубина меньше кТ. Если предположить такую картину явления, то при охлаждении и переходе через температуру фазового перехода в отсутствие процесса кристаллизации в жидкости возникают области среднего порядка, занимающие некоторый объем и при дальнейшем понижении температуры доля объема, занимаемого этими областями, растет. Такая картина согласуется с наблюдаемым на опыте возникновением в тонкой структуре крыла триплета из-за рассеяния света на поперечных гиперзвуковых волнах при температурах ниже Тсту^. Однако остается совершенно непонятным, почему при некоторых условиях происходит переохлаждение жидкости и ее стеклование1, а при некоторых та же жидкость кристаллизуется, и в этом случае молекулы при той же температуре оказываются в других потенциальных ямах, чем просто при переохлаждении.
Одновременно возникает вопрос - почему такие вязкие жидкости как глицерин, 1, 2-пропиленгликоль и некоторые другие, состоящие из более изотропных молекул, практически никогда не кристаллизуются и гораздо легче стеклуются, чем такие вязкие жидкости с анизотропными молекулами как салол и гваякол? Эти последние довольно легко кристаллизуются, однако также переохлаждаются и стеклуются, хотя для переохлаждения и стеклования иногда нуждаются в специальных условиях после перехода через температуру кристаллизации. Так салол можно "приучить" к стеклованию путем многократного поочередного переохлаждения и нагревания, что тоже вызывает вопрос. Гваякол легко переохлаждается примерно до температуры — 10°С, но для достижения более низких температур при стекловании его надо охлаждать довольно резко, в противном случае он кристаллизуется и разрушает кювету.
Для понимания физической картины процесса переохлаждения жидкости и процесса ее стеклования необходимы дополнительные экспериментальные исследования с расширением числа изученных объектов с различной анизотропией молекул, с различной поляризуемостью молекул, и проведение экспериментов по изучению распространения продольного и поперечного гиперзвука и спектров деполяризованного рассеяния свсга при воздействии на жидкость электрического и магнитного поля в широком интервале
глицерине Ко и /<оо пересекаются, a G«, становится равным нулю при 140°С. Tcryst глицерина ~ +18°С [17].
изменения вязкости (температуры). Как нам кажется, такие исследования могут дать новое в теории и в понимании жидкого состояния вещества.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект N 05-02-16381.
ЛИТЕРАТУРА
[1] В. С. Старунов, Е. В. Тиганов, И. JI. Фабелинский, Письма в ЖЭТФ 5(9), 317
(1967).
[2] G. I. A. Stigman and В. P. StoichefF, Phys. Rev. 7, 1160 (1973).
[3] V. Volterra, Phys. Rev. 180, 156 (1969).
[4] Jl. M. Сабиров, В. С. Старунов, И. Л. Фабелинский, Письма в ЖЭТФ 6(8), 399
(1968).
[5] В. С. Старунов, И. Л. Фабелинский, ЖЭТФ 66(5), 1740 (1974).
[6] С. М. Рытов, ЖЭТФ 58, 2154 (1970).
[7] С. М. Рытов, ЖЭТФ 59, 12 (1970).
[8] В. Г1. Романов, В. А. Соловьев, Оптика и спктроскопия 29, 884 (1970).
[9] К. В. Коваленко, С. В. Кривохижа, И. Л. Фабелинский, ДАН 333(3), 603 (1993).
[10] С. В. Кривохижа, И. Л. Фабелинский, Л. Л. Чайков, Акустический Журнал 47(2), 238 (2001).
[11] К. В. Коваленко, С. В. Кривохижа, Краткие сообщения по физике ФИАН, No. 4, 3 (2007).
[12] Г. И. Колесников, В. С. Старунов, И. Л. Фабелинский, Акустический Журнал 22. 776 (1976).
[13] К. В. Коваленко, Диссертация на соискание степени канд. физ.-мат. наук (М., ФИАН, 2005).
[14] С. В. Кривохижа, И. Л. Фабелинский, ДАН 350(5), 612 (1996).
[15] И. Л. Фабелинский, УФН 167(7), 721 (1997).
[16] К. В. Коваленко, С. В. Кривохижа, И. А. Чабан, Л. Л. Чайков, ЖЭТФ 133(2), 330 (2008).
[17] С. В. Кривохижа, Труды ФИАН 72, 3 (1974).
Поступила в редакцию 20 декабря 2007 г.
