Исследование сорбционных свойств материалов на основе растительного сырья по отношению нефтяным загрязнениям воды Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

УДК 544.723+ 547.917

ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ ПО ОТНОШЕНИЮ НЕФТЯНЫМ ЗАГРЯЗНЕНИЯМ ВОДЫ

© Э. Т. Ямансарова1*, Н. В. Громыко1, М. И. Абдуллин1, О. С. Куковинец1, О. Б. Зворыгина2

1Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450014 г. Уфа, ул.Г.Мингажева, 100.

2Уфимский государственный нефтяной технический университет Россия, Республика Башкортостан, 450062 г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

Тел.: +7 (347) 228 62 10.

*Етай: anny_sl@mail.ru

Изучена перспективность получения из вторичного растительного сырья материалов, обладающих адсорбционными свойствами. Получены новые сорбционные материалы на основе лузги подсолнечника и шелухи гречихи. Сорбенты получали путем обработки исходного воздушно-сухого сырья горячей дистиллированной водой (90 °С), а затем - водным раствором этилового спирта (1:1). После этого замачивали в концентрированной соляной кислоте с последующей обработкой концентрированным раствором едкого натра в течение 2-х часов при комнатной температуре. Другой способ заключался в замораживании промытого сырья при температуре -20 °С в течение 50 часов, после чего размораживали с помощью водяного пара при температуре 100 °С. Была исследована их адсорбционная способность. Показано, что наибольшей эффективностью обладает материал из шелухи гречихи, последовательно обработанный концентрированной соляной кислотой и раствором едкого натра. Полученные материалы по своим адсорбционным свойствам по отношению к нефтепродуктам не уступают современным промышленным сорбентам.

Ключевые слова: экология водных ресурсов, целлюлоза, растительное сырье, нефтепродукты, адсорбционная способность.

Введение

В настоящее время в связи с интенсивным развитием нефтяной и нефтехимической промышленности усиливается загрязнение окружающей среды. При разведке и добыче углеводородов водные ресурсы наряду с атмосферой и литосферой подвергаются нефтяному загрязнению и испытывают техногенное воздействие, в результате чего нефть, продукты на ее основе, буровые растворы, стоки резко ухудшают потребительские свойства воды, делая ее непригодной для питья, бытовых и промышленных нужд [1-3]. Поступление нефтепродуктов в озера, реки, моря вызывают гибель большинства их обитателей. Поэтому проблема очистки воды от нефтяных загрязнений является актуальной в народном хозяйстве страны. В настоящее время для очистки воды от жидких углеводородов используются различные методы, большинство из которых сложны в практическом применении, оформлении, либо дорогостоящи, поэтому особенно востребованной является разработка новых технологий, позволяющих эффективно извлекать загрязнения с минимальными затратами [2, 3].

Перспективным направлением является технология, основанная на использовании нефтесорбентов [46]. Сорбционный метод - один из наиболее эффективных и рациональных методов, широко применяется для ликвидации разливов нефти. Он позволяет эффективно и быстро извлекать из воды различной природы загрязнения независимо от их химической устойчивости до остаточной концентрации, в несколько раз меньшей ПДК. Исследования последних лет показывают, что дорогие промышленные сорбенты могут быть заменены на материалы, полученные из природного сырья или отходов производств, основой которых является целлюлоза - легко поддающийся модификации биополимер. В частности, были получены материалы на основе люцерны, фасоли, рисовой и гречневой шелухи, древесных опилок, кокосового и грецкого орехов. Немаловажным является и то, что каждый регион способен выбрать свою сырьевую базу в зависимости от специфики промышленности. В нашей республике ею с успехом могут

выступать отходы переработки семян подсолнечника (лузга). В значительных количествах образуется шелуха гречихи. Ежегодно свыше 400 т лузги сжигаются либо выбрасываются в отвал, в результате чего дополнительно создается экологическая нагрузка [7-9]. Использование данных отходов для получения нефтяных сорбентов позволит не только получить эффективные материалы, но и одновременно связать их экологически безопасную ликвидацию с рациональным применением.

Экспериментальная часть

Объектами исследования являлись лузга подсолнечника и шелуха гречихи, выращенные на территории Чишминского района Республики Башкортостан в 2014 г. Сорбенты получали путем обработки исходного воздушно-сухого сырья горячей дистиллированной водой (90 °С), а затем - водным раствором этилового спирта (1:1). После этого замачивали в концентрированной соляной кислоте с последующей обработкой концентрированным раствором едкого натра в течение 2-х часов при комнатной температуре. Другой способ заключался в замораживании промытого сырья при температуре -20 °С в течение 50 часов, после чего размораживали с помощью водяного пара при температуре 100 °С. Для определения сорбционной емкости использовали фракции 0.1-0.2 мм [7].

Сорбционную емкость полученных сорбентов определяли по стандартной методике [10], основанной на измерении оптической плотности раствора вещества-маркера (0.1 н раствор йода и метиленового голубого с концентрацией 1500 мг/л), до и после контакта с навеской образца в течение точно заданного времени. Определение сорбционной способности материалов по отношению к нефтепродуктам проводилось фотоколо-риметрически. Для этого к эмульсии нефтепродуктов (бензин, дизельное топливо, керосин) в водопроводной воде (концентрация нефтепродуктов составляла 25 мг/л) добавляли исследуемые материалы (0.5 г на 50 мл раствора) и настаивали их в течение 1 ч. Остаточную концентрацию нефтепродуктов определяли по реакции

окисления углеводородов концентрированном серной кислотой, продукты которой окрашивают растворы в темный цвет [11]. Для этого остаток нефтепродуктов после адсорбции экстрагировали четыреххлористым углеродом, который впоследствии выпаривали и к экстракту добавляли 10 мл концентрированной серной кислоты (марка «х.ч.»). Кислоту прогревали на кипящей водяной бане в течение 5 минут, и определяли оптическую плотность раствора на фотоколориметре КФК-2 при длине волны 630 нм. Для построения калибровочных графиков готовили серию растворов с концентрацией нефтепродуктов 10-60 мг/л,. В качестве объектов сравнения были использованы уголь активированный древесный и промышленный сорбент, применяющийся для ликвидации розливов нефтепродуктов на основе торфа, марки «Сорбонафт».

Результаты и их обсуждение

Качество полученных сорбентов оценивали по их способности поглощать вещества - маркеры, рекомендуемые нормативами для тестирования сорбентов: ме-тиленовый синий, имитирующий среднемолекулярные токсиканты. Дополнительно оценивали сорбционную активность сорбентов в отношении йода согласно методу, изложенному в [12].

В табл. 1 представлены значения сорбционной емкости исследуемых материалов по отношению к йоду и метиленовому голубому. Экспериментальные данные показывают, что сорбционная активность по йоду, характеризующая микропористость сорбентов, выше у сорбентов, полученных в жестких условиях (обработка концентрированной соляной кислотой и едким натром, образцы I и III). Возрастание при этом сорбционной активности по метиленовому голубому свидетельствует в пользу существенного увеличения объема мезопор в структуре сорбента. Во всех четырех случаях наблюдается увеличение эффективности сорбции по сравнению с необработанными материалами (контроль1 - лузга подсолнечника, контроль 2 - шелуха гречихи) не менее, чем в 2 раза.

На основании эксперимента с нефтепродуктами были рассчитаны величины статической емкости сорбентов (СОЕ), степень извлечения загрязнителя из воды (Е) и коэффициент распределения (К) [7] (таблица 2).

Статическую обменную емкость (СОЕ), степень извлечения нефтепродукта из воды (Е), коэффициент распределения (К) вычисляли по формулам:

(Сисх-Сравн)хУ

СОЕ =

Е = Сисх-С равн 9х1оо,%

К =

Сисх

Сисх Сравн

(1) (2) (3)

Сисх

где СОЕ - статическая обменная емкость, мг/г; Е - степень извлечения загрязнителя из воды, %; (К) - коэффициент распределения, л/г g-масса сухого сорбента, г;

К-объем приливаемой к сорбенту раствора поллютанта, л.

Таблица 1

Значения сорбционной емкости сорбентов, получаемых _на основе подсолнечной лузги_

Сорбционная емкость мг/г

Образец* по йоду по метиленовому голубому

I 295.9 300.2

II 236.1 248.1

III 282.7 284.7

IV 230.2 236.0

V 268.0 274.8

VI 267.1 269.4

Контроль 1 114.8 105.0

Контроль 2 107.7 97.4

* I Лузга подсолнечника, подвергнутая кислотно-щелочной обработке

II Лузга подсолнечника, подвергнутая низкотемпературной обработке

III Шелуха гречихи, подвергнутая кислотно-щелочной обработке

IV Шелуха гречихи, подвергнутая низкотемпературной обработке

V Уголь активированный медицинский марки БАУ

VI Сорбент торфяной «Сорбонафт» Контроль 1 — лузга подсолнечника без обработки Контроль 2 — шелуха гречихи без обработки

Сисх- концентрация его в исходном растворе, г/л; Сравн. - равновесная (остаточная) концентрация в фильтрате, г/лИз экспериментальных данных следует, что все сорбенты, полученные в эксперименте, хорошо поглощают нефтепродукты, эмульгированные и частично растворенные в воде, (эффективность сорбции составила 58-86 %). Активированный уголь в среднем в 4 раза менее активно удаляет указанные загрязнители. Анализ адсорбционных характеристик, представленных в табл. 2, показал, что наиболее удовлетворительными характеристиками обладает образец III: в отношении дизельного топлива модифицированная шелуха гречихи поглощает в среднем на 30% больше нефтепродукта, чем образец VI («Сорбонафт»). Константы распределения нефтепродуктов также коррелируются с предыдущими величинами.

Выводы

Установлено, что наилучшими сорбционными свойствами обладает шелуха гречихи, подвергнутая кислотно-щелочной обработке, превосходящая по сорбции нефтепродуктов промышленный торфяной материал «Сорбонафт» в среднем на 30 %.; наименьшей емкостью - активированный уголь.

Наибольшей макропористотью и наибольшим объемом мезопор обладают материалы на основе лузги подсолнечника и шелухи гречихи, прошедшие кислотно-щелочную обработку, и превосходят исходные материалы по сорбционной активности по отношению к йоду и метиленовому голубому в 2-2.5 раза.

Адсорбционные характеристики полученных образцов

Таблица 2

Образец Адсорбция керосина Адсорбция бензина Адсорбция дизельного топлива

Е, % СОЕ К Е, % СОЕ, мг/г К Е, % СОЕ, мг/г К

I 57.6

II 60.0

III 73.8

IV 65.7

V 18.5

VI 58.4

3.7 0.132 3.9 0.150

4.8 0.282

4.2 0.244

1.2 0.023

3.8 0.141

51.4 5.7 67.6 7.5

77.5 9.3

57.1 6.6 23.4 2.6

56.2 6.3

0.106 66.4

0.208 66.0

0.342 85.7

0.147 61.9

0.031 52.1

0.135 68.1

16.2 0.197

16.0 0.194

20.9 0.297

15.1 0.162 12.7 0.109 17.0 0.212

ЛИТЕРАТУРА

1. Гудков А. Г. Механическая очистка городских сточных вод. Вологда: ВоГТУ, 2003. 152 с.

2. Онищенко Г. Г. О состоянии питьевого водоснабжения в Российской Федерации // Гигиена и санитария. 2006. №4. С. 3-7.

3. Зуева Е. Т., Фомин Г. С. Питьевая и минеральная вода. Требования мировых и европейских стандартов к качеству и безопасности. М.: Протектор, 2003. 320 с.

4. Беляев Е. Ю., Беляева Л. Е. Использование растительного сырья в решении проблем защиты окружающей среды // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. №8. С. 763772.

5. Каменщиков Ф. А., Богомольный Е. И. Нефтяные сорбенты. Москва-Ижевск: НИЦ "Регулярная и хаотическая динамика". 2005. 268 с.

6. Пониматкин В. П., Процаенко С. В., Шведчиков Г. В. Сорбент будущего // Морские порты. 20 09. №10 (81). С. 62-64.

7. Ямансарова Э. Т., Громыко Н. В., Хасанова Д. Н., Абдуллин М. И. Перспектива применения сорбционных материалов

для улучшения экологического состояния водных ресурсов // Научный журнал НИУ ИТМО Экономика и экологический менеджмент. 2015. №1. С. 265-270.

8. Левчук А. А. Разработка способа получения полисахарид-ного сорбента с улучшенными экологическими характеристиками для ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов Автореф. дис. на соиск степ. канд. техн. наук. Краснодар. 2012. 20 с.

9. Долгих О. Г., Овчаров С. Н. Использование углеродных адсорбентов на основе растительных отходов для очистки нефтезагрязненных сточных вод // Вестник Северо-Кавказского государственного технического университета. 2010. №1 (22). С. 6-12

10. ГОСТ 4453-74. Уголь активный осветляющий древесный порошкообразный. Технические условия. М., 1992. 32 с.

11. ОСТ 34-70-953.18-90 Воды производственные тепловых электростанций. Методы определения нефтепродуктов Технические условия. М., 1990. 24 с.

12. ГОСТ 6217-74. Уголь активный древесный дробленый. Технические условия. М: ИПК Издательство стандартов. 2003. URL: http://www. gosthelp.ru/gost/gost17175 .html

Поступила в редакцию 03.10.2015 г.

STUDY OF ADCORBABILITY OF PLANT MATERIALS ON REGARD TO OIL POLUTION IN WATER

© E. T. Yamansarova1*, N. V. Gromyko1, M. I. Abdullin1, O. S. Kukovinetz1, O. B. Zvorygina2

1Bashkir State University 100 Mingazhev St., 450014 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

2Ufa State Petroleum Technological University 1 Kosmonavtov St., 450062 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

Phone: +7 (347) 228 62 10.

*Email: anny_sl@mail.ru

The new adsorbing materials on the base of sunflower and buckwheat husks were obtained. Their adsorbability was studied. The material from buckwheat husks with maximum efficiency was obtained through sequential treatment with concentrated hydrochloric acid and sodium hydroxide. It was found that the best sorption properties has buckwheat hulls subjected to acid-alkali treatment, petroleum industrial peat sorbent "Sorbonaft" has in average at 30% lower sorption properties, activated carbon has the lowest sorption capacity among compared adsorbing materials. For the sorption, various feedstock materials were washed by aqueous ethanol (1:1) and hot distilled water. Subsequently soaking in concentrated hydrochloric acid was conducted followed by treatment with concentrated sodium hydroxide solution (acid-alkaline sorbent) or by boiling in 4% sodium hydroxide solution, then the material was freezed at -20 °C, then it was treated by steam (low temperature adsorbent). The resultant preparations were subsequently carefully washed with distilled water, dried in an oven at a temperature of 100 °C up to constant weight. The dried material was ground to a particle size of 12 mm. Sorption activity of samples of sunflower and buckwheat husks was examined regarding dissolved pollutants by photocolorimetry method. Experimental data suggest that all the sorbent sufficiently absorb the oil emulsified in water (adsorption efficiency was 5586%); while the activated carbon near four fold less efficient removing such contaminants. Analysis of the static exchange capacity showed that the highest level has acid-alkaline buckwheat husks in particular in relation to the diesel fuel. Constants of distribution correlate with previous values.

Keywords: ecology, environmental, waste water, cellulose, vegetable raw materials, sunflower and buckwheat husks, petroleum products, adsorption, static exchange capacity (SEC).

Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.

REFERENCES

1. Gudkov A. G. Mekhanicheskaya ochistka gorodskikh stochnykh vod [Mechanical treatment of urban waste water]. Vologda: VoGTU, 2003.

2. Onishchenko G. G. Gigiena i sanitariya. 2006. No. 4. Pp. 3-7.

3. Zueva E. T., Fomin G. S. Pit'evaya i mineral'naya voda. Trebovaniya mirovykh i evropeiskikh standartov k kachestvu i bezopasnosti [Drinking and mineral water. The requirements of the world and European standards for quality and safety]. Moscow: Protektor, 2003.

4. Belyaev E. Yu., Belyaeva L. E. Khimiya v interesakh ustoichivogo razvitiya. 2000. No. 8. Pp. 763-772.

5. Kamenshchikov F. A., Bogomol'nyi E. I. Neftyanye sorbenty [Oil sorbents]. Moskva-Izhevsk: NITs "Regulyarnaya i khaoticheskaya dina-mika". 2005.

6. Ponimatkin V. P., Protsaenko S. V., Shvedchikov G. V. Morskie porty. 20 09. No. 10 (81). Pp. 62-64.

7. Yamansarova E. T., Gromyko N. V., Khasanova D. N., Abdullin M. I. Nauchnyi zhurnal NIU ITMO Ekonomika i ekologicheskii menedzhment. 2015. No. 1. Pp. 265-270.

8. Levchuk A. A. Razrabotka sposoba polucheniya polisakharidnogo sorbenta s uluchshennymi ekologicheskimi kharakteristikami dlya lik-vidatsii razlivov nefti i nefteproduktov Avtoref. dis. na soisk step. kand. tekhn. nauk. Krasnodar. 2012.

9. Dolgikh O. G., Ovcharov S. N. Vestnik Severo-Kavkazskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta. 2010. No. 1 (22). Pp. 6-12

10. GOST 4453-74. Ugol' aktivnyi osvetlyayushchii drevesnyi poroshkoobraznyi. Tekhnicheskie usloviya. Moscow, 1992.

11. OST 34-70-953.18-90 Vody proizvodstvennye teplovykh elektrostantsii. Metody opredeleniya nefteproduktov Tekhnicheskie usloviya. Moscow, 1990.

12. GOST 6217-74. Ugol' aktivnyi drevesnyi droblenyi. Tekhnicheskie usloviya. M: IPK Izdatel'stvo standartov. 2003. URL: http://www.gos-thelp.ru/gost/gost17175.html

Received 03.10.2015.