CC BY
57
Фестник^Т^ИЖ № 2, 2012
УДК 543:537.228.1:543.8
Ст. преподаватель, Ж.Ю. Кочетова,
(Воронеж. военный инж. авиац. ун-т) кафедра физики и химии, тел. (473) 249-74-30
профессор Т.А. Кучменко, профессор Я.И. Коренман
(Воронеж. гос. ун-т инж. технол.) кафедра физической и аналитической химии, тел. (473) 255-07-62
Исследование сорбции паров фенолов и диэтиламина методом пьезокварцевого микровзвешивания
Изучено сорбционное равновесие в системе газ - пленка сорбента при разных температурах и соотношениях масс компонентов. Оптимизированы условия сорбции, построены изотермы сорбции в широком диапазоне концентраций сорбатов (фенол, 2-нитрофенол, 2,4-, 2,5- и 2,6-динитрофенолы, диэтиламин) на пленках сорбентов разной полярности.
Sorption balance in gas-sorption layer system at various temperatures and ratio of mass components has been investigated. Sorption conditions have been optimized, sorption isotherms at wide range of sorption content (phenol, nitrophenol, 2,4-, 2,5-, 2,6-dinitrophenol, diethyla-mine) on sorption layers with various polarity have been constructed.
Ключевые слова: сорбция, пьезокварцевые резонаторы, легколетучие соединения.
Пьезокварцевые резонаторы (ПКР) нашли широкое применение для детектирования паров летучих соединений в воздухе [1, 2]. Управление селективностью датчиков осуществляется нанесением пленок сорбентов на электроды ПКР. Наиболее доступным подходом при разработке селективного и чувствительного покрытия по отношению к органическим соединениям определенного класса являются характеристики сорбентов, полученные при газохроматографических исследованиях. Однако экспериментальные данные не всегда надежно коррелируют с теоретическим решением [3].
В 1957 г. Зауэрбрей показал, что изменение резонансной частоты кристалла пропорционально массе покрытия в пределах ±2 % и установил взаимосвязь выходного сигнала ПКР (резонансная частота колебаний F, Гц) с интенсивностью подаваемой на него нагрузки. Для частотных пьезорезонансных датчиков найдена корреляция между F и массой вещества, сорбированного на электродах ПКР [4].
Кварцевые резонаторы впервые применены для изучения физической адсорбции гек-сана и паров воды при 25 °С на монокристалле кварца. Высокая чувствительность (10-9 кг/м2), малые размеры, удобство и простота эксплуатации характеризуют пьезоэлектрические
© Кочетова Ж.Ю., Кучменко Т.А., Коренман Я.И., 2012
микровесы как одни из совершенных инструментов для изучения адсорбции. Малое время отклика резонатора (0,25 с) позволяет с высокой надежностью фиксировать послойную сорбцию вещества сорбента, рассчитать теплоту адсорбции монослоя и конденсации [5].
Актуальной остается оценка сродства пленок сорбентов к газам и парам соединений различной природы, а также изучение равновесий в системе газ-пленка сорбента.
Для решения практических задач пье-зокварцевого микровзвешивания применяют два режима анализа газовых сред - статический инжекторный и динамический. В зависимости от условий задачи экспериментальные установки изменяются в основном по двум параметрам - расходу и термостатированию газа-носителя, а также особенностям конструктивного исполнения ячейки детектирования.
Методы исследования сорбционных равновесий выбирают в соответствии с летучестью компонентов, агрегатным и фазовым состоянием сорбента. Например, изучение сорбционных равновесий в системах с инертными газами, характеризующимися малыми парциальными давлениями, связано с применением больших масс адсорбентов и низких температур сорбции [6]. Однако известно, что свойства объёмной фазы сорбента (в том числе
Фестнщ.ФГУМЩ № 2, 2012
сорбционная активность) и его пленочной фазы существенно различаются.
Цель - изучить кинетические и термодинамические параметры сорбции фенола, 2-нитрофенола, 2,4-, 2,5- и 2,6-динитрофенолов, диэтиламина на тонких пленках Тритона Х-100, пчелиного воска и прополиса (пчелиного клея); оптимизировать условия сорбции.
Экспериментальная установка состоит из герметичной ячейки детектирования емкостью 50 см3 с полиуретановой прокладкой для инжекторного ввода пробы. На крышке ячейки неподвижно закреплены электроды пьезоквар-цевого резонатора. Температура в ячейке детектирования поддерживается термостатом на постоянном уровне (20+1) °С. Пьезокварцевый резонатор соединен со схемой возбуждения и частотомером.
В качестве чувствительных покрытий применяли Тритон Х-100, пчелиный воск и прополис, чистоту которых контролировали по температурам плавления. Сорбенты растворяли в ацетоне, хлороформе и этиловом спирте.
Пьезокварцевый резонатор с собственной резонансной частотой 10 МГц модифицировали равномерным нанесением микрошприцем растворов сорбентов (концентрации 10 мг/см3) с последующим статическим испарением растворителей при 40+5 °С в течение 45-60 мин. Полноту удаления растворителей фиксировали по стабильности аналитического сигнала во времени (дрейф нулевого сигнала не более +2 Гц/мин).
Массу пленок модификаторов рассчитывали по уравнению Зауэрбрея для твердых сорбентов [1]:
АЕ1Ш= ^-Атпл, где А/^пл- изменение частоты вибрации кварцевого резонатора при нанесении пленочного покрытия, Гц; k - константа, характеризующая свойства кварцевой пластины, МГц/см2; -Атпл-масса модификатора, мкг.
Модифицированный резонатор помещали в ячейку детектирования. Пробу воздуха с известной концентрацией сорбатов вкалывали через полиуретановую прокладку на уровне электродов ПКР, что обеспечивало снижение потерь диэтиламина и фенолов вследствие адсорбции стенками ячейки детектирования.
Аналитический сигнал сенсора (А/С, Гц) - изменение частоты колебаний ПКР при сорбции легколетучих органических соединений на поверхности чувствительной пленки.
Кинетические параметры взаимодействия оценивали по времени половинной сорбции (ГШ, с), сорбционную эффективность пленок -по сорбционной емкости а - отношению массы сорбата в равновесных условиях к массе сорбента (безразмерная величина).
Фактором, определяющим пределы обнаружения метода пьезокварцевого микровзвешивания, является стабильность частоты колебаний пьезоэлектрического резонатора, которая зависит от постоянства температуры и питающего напряжения. Используя многоступенчатую стабилизацию питающего напряжения и термостатирование (точность поддержания температуры сорбции ±0,1 0С), можно в 3 - 5 раз уменьшить пределы обнаружения.
Особенностью работы кварцевых резонаторов в системах пьезокварцевого микровзвешивания является сильное демпфирование резонатора слоем нанесенного сорбента, что в конечном итоге может привести к срыву автогенерации. В связи с этим необходимо применять схемы возбуждения кварцевого резонатора, отличающиеся повышенной надежностью самовозбуждения автоколебаний кварца. Предложена схема возбуждения колебаний, отличающаяся от других низким входным и в ыходным сопротивлением, поскольку выполнена на элементах ТТЛ логики. Это повышает помехоустойчивость системы измерения и позволяет применять возбуждение кварцевого резонатора на параллельном или последовательном резонансе.
При разработке теории функционирования пьезокварцевых резонаторов с пленочными покрытиями на электродах в газовых средах Зауэрбреем в качестве главного допущения принималось, что поперечные размеры пьезокварцевой пластины намного превышают ее толщину. При нанесении твердых, вязко-упругих и жидких пленочных покрытий отклонение от линейной теории Зауербрея может быть значительным при больших толщинах пленок или массах сорбента [1]. При выполнении эксперимента масса покрытия соответствовала оптимальной, не выходящей за рамки сделанного допущения. Варьировали массу пленочного покрытия для всех изученных сорбентов в интервале 2 - 45 мкг, что с учетом плотности сорбентов соответствует толщине пленок от 0,14 до 2,81 мкм. Все наносимые покрытия имели толщину менее 3 мкм, поэтому для расчетов параметров сорбции по аналитическому сигналу применима теория Зауер-брея.
ФестткФЯУИЖ № 2, 202
На примере пленок Тритона Х-100 изучена зависимость их сорбционной емкости от массы покрытия для всех сорбатов (рис. 1).
150
а 103
100
50 -
Шив,, мкг
4 5
ю
?о
30
Рис. 1. Зависимость сорбционной емкости Тритона Х-100 от массы пленки по отношению к 1 - диэти-ламину; 2 - 2-нитрофенолу; 3 - 2,4; 4 - 2,5; 5 - 2,6-динитрофенолам
Наблюдается снижение сорбционной емкости с повышением массы пленки, что согласуется с ранее установленными закономерностями [7]. С увеличением толщины покрытия сорбционная емкость уменьшается в большей мере для соединений со значительным сродством к сорбенту (фенол, диэтил-амин). Приращение толщины пленок сорбентов с массой более 15 мкг не влияет на эффективность сорбции и чувствительность определения.
Рассчитаны кинетические параметры сорбции. В качестве основной характеристики скорости взаимодействия в сорбционных системах выбрано время половинной сорбции. Установлено, что при концентрациях 2-нитрофенола, 2,4-, 2,5- и 2,6-динитрофенолов от 0,01 до 3,05 мкг/дм3 т/2<5 с и практически не зависит от массы пленок для всех изученных сорбентов.
Фенол сорбируется в системе с Тритоном Х-100 по реакции первого порядка, для других сорбентов Т/2 не изменяется (г/2 <5 с). Равные кинетические параметры сорбции и десорбции свидетельствуют о физическом механизме взаимодействия в системах с 2-нитрофенолом, динитрофенолами и всеми изученными сорбентами; фенол/пчелиный воск, прополис; диэтиламин/Тритон Х-100, пчелиный воск. Для систем диэти-ламин/прополис и фенол/Тритон Х-100 сорбция протекает с образованием более устойчи-
вых связей и дополнительной конденсацией сорбатов на поверхности сорбента.
По зависимостям а = /[тпл) и кинетическим кривым сорбции для всех изученных сорбентов рассчитаны коэффициенты распределения Кс и сорбционного концентрирования соединений у по следующим уравнениям:
к = Сс = то' Лё • V
аХ
Щё<т0 - тс) т0 " тс
у = £с = тс у = У
где С0, Св, Сс - исходная и равновесные концентрации соединения в воздухе и фазе сорбента, мкг/см3; тпл- масса пленки, мкг; т0, тв и тс -исходная и равновесные массы соединения в воздухе и сорбированные массы, мкг; л -плотность пленки сорбента (для упрощения расчетов принята равной 1 г/см3); Ув и Упл -объемы воздуха в ячейке детектирования и пленки, см3.
Установлено, что во всех изученных системах коэффициент сорбционного концентрирования уменьшается с повышением концентрации сорбатов и массы пленочного покрытия (рис. 2).
Кс •103 б т
Шил, мкг
■ 40,2 В 24,2
■ 8,5
■ 5,5
5? 7 74 чь 1.21 152 Св, моль/дм3
Рис. 2. Зависимость коэффициентов сорбционного концентрирования диэтиламина различными массами пленочного покрытия Тритона Х-100 от концентрации в газовой фазе
При т>5-7 мкг коэффициент у в меньшей степени зависит от концентраций сорба-тов в газовой фазе. Это подтверждает частичное участие в сорбционном процессе пленок с большими массами.
Сорбционное сродство фенола к Тритону Х-100 больше, чем к прополису и пчелиному воску. Коэффициенты распределения в системе фенол/Тритон Х-100 выше, чем в системах фенол/прополис и фенол/пчелиный воск. Для динитрофенолов наблюдается обратная зависимость параметров сорбции в изученных системах (таблица). Это объясняется полярно-
с
Фестник&ТУМШ, № 2, 202
стью динитрофенолов, проявляющих повышенное сродство к прополису и наименьшее -к пчелиному воску (наиболее неполярному сорбенту среди изученных фаз). Коэффициент распределения диэтиламина наибольший для системы с прополисом, наименьший - с Тритоном Х-100.
Чувствительность и коэффициенты в сорбционных системах, °С
Т а б л и ц а распределения
Сорбат Тритон Х-100 Пчелиный воск Прополис
Кс 1 еа ИГ2 Кс 1 еа ИГ2 Кс 1 еа ИГ2
Диэтламин 0,20 0,002 0,7 0,002 2,60 0,02
Фенол 10,8 0,430 53,8 0,10 22,0 0,21
2-Нитрофенол 50,5 0,050 18,2 0,06 27,5 0,12
2,4-Динитро-фенол 1,80 241 23,2 431 1,50 356
2,5-Динитро-фенол 12,9 195 21,1 645 6,50 345
2,6-Динитро-фенол 2,70 196 23,7 360 15,2 320
Установлена зависимость количественных параметров сорбции в системах сорбат-пленка сорбента от температуры кипения (^ш) сорбатов (рис. 4).
а-103 60
40
20
* °с
У-кип. ^
55,5
112
182
214
Рис. 3. Зависимость сорбционной емкости 1 - пленок пчелиного воска; 2 - Тритона Х-100; 3 - прополиса от температуры кипения сорбатов (диэти-ламина; 2,4-динитрофенола фенола, 2-нитрофенола)
С повышением ^ип изученных соединений резко уменьшается эффективность сорбции на наиболее полярном сорбенте (Тритон Х-100), на неполярном сорбенте (пчелиный воск) процесс сорбции проходит практически одинаково для всех изученных соединений. Таким образом, в первом приближении оценить сорбционное сродство паров органических соединений к пленкам сорбентов можно по температуре кипения, поскольку она частично характеризует полярность веществ и способность их к ассоциации.
Рассчитана селективность сенсора с различными пленочными покрытиями по отношению к изученным соединениям. Селективность характеризуется отношением чувствительности двух детекторов с разными покрытиями (обозначим как 1 и 2) к одному и тому же веществу а, причем это отношение должно значительно отличаться от отношения чувствительности этих детекторов к другому веществу Ъ:
£ _ А1,а у Аъ
А2,а А2,Ъ
Для изомеров динитрофенола изученные сорбенты не селективны, поэтому их раздельное определение невозможно. На пленках пчелиного воска и прополиса невозможно также оценить вклад индивидуальной сорбции фенола и диэтиламина. Сенсор на основе Тритона Х-100 позволяет исследовать сорбцию диэти-ламина в присутствии изученных сорбатов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кучменко, Т.А. Применение метода пьезокварцевого микровзвешивания в аналитической химии [Текст] / Т.А. Кучменко. - Воронеж, 2001.
2. Штыков, С.Н. Наноматериалы и нано-технологии в химических и биохимических сенсорах: возможности и области применения [Текст] / С.Н. Штыков, Т.Ю. Русанова // Рос. хим. ж. - 2008.Т. LИ. -№ 2. -С. 92 - 100.
3. Кучменко, Т.А. Определение микроконцентраций сероводорода в потоке газа с применением пьезодетектора [Текст] / Т.А. Кучменко [и др]. // Журн. аналит. химии.
- 2007. Т. 62. -№ 8.- С. 866 - 874.
4. Эггинс, Б. Химические и биологические сенсоры [Текст] / Б. Эггинс. - М.: Техносфера, 2005.
5. Кировская, И.А. Поверхностные явления [Текст] / И.А. Кировская. - Омск, 2001.
6. Соборовер, Э.И. Исследования газоадсорбционных свойств пленок функциональных полимеров [Текст] / Э.И. Соборовер [и др]. // Сенсор. - 2004. № 3. - С 41 - 46.
7. Кочетова, Ж.Ю. Определение легколетучих органических соединений в газовой фазе с применением пьезосорбционных сенсоров на основе синтетических и природных полимеров [Текст]: дис. канд. хим. наук.
- Саратов. Саратовск. гос. ун-т, 2002.
