CC BY
12
ИССЛЕДОВАНИЕ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ МОНОМЕРНЫХ СОЛЕЙ НА ОСНОВЕ N,N — ДИМЕТИЛАМИНОЭТИЛМЕТАКРИЛАТА И ЭФИРОВ ХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
С АКРИЛОНИТРИЛОМ
Абдураимов Бахтиёр Мавлянович
канд. тех. наук., доцент Ташкентского химико-технологического института,
Узбекистан, г. Ташкент E-mail: babduraimov@mail
Хандамов Даврон Абдикадирович
канд. хим. наук., доцент Ташкентского химико-технологического института,
Узбекистан, г. Ташкент E-mail: ikramov2003@list.ru
INVESTIGATION OF COPOLYMERIZATION OF MONOMERS SALTS BASED ON N,N- DIMETHYLAMINOETHYL METHACRYLATE AND CHLOROACETIC ACID ESTERS
WITH ACRYLONITRILE
Bakhtiyor Abduraimov
Candidate of Technical Sciences, Associate Professor of Tashkent Chemical-Technological Institute,
Uzbekistan, Tashkent
Davron Handamov
Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of Tashkent Chemical-Technological Institute,
Uzbekistan, Tashkent
АННОТАЦИЯ
В статье приводятся результаты кинетических исследований сополимеризации мономерных четвертичных солей на основе ^^диметиламиноэтилметакрилата и эфиров хлоруксусной кислоты с акрилонитрилом в при-суствии инициатора радикальной полимерезации -динитрила азобисизомасляной кислоты.
В результате экспериментальных данных определены кинетические параметры констант сополимеризации, факторы активности и полярности мономеров и показано, что при сополимеризации синтезированных солей с акрилонитрилом образуются сополимери, обогащенные звеньями мономерных солей, что обусловлено их большей полярностью по сравнению с акрилонитрилом
ABSTRACT
The article presents results of kinetic studies of copolymerization of monomeric quaternary salts based on N, N-dimethylaminoethylmethacrylate and chloroacetate acid esters with acrylonitrile in the presence of the initiator of radical polymerization - dinitrile of azobisisobutyric acid.
As a result of experimental data, kinetic parameters of copolymerization constants, activity factors and polarity of monomers are determined, and it is shown that copolymerization of synthesized salts with acrylonitrile produces copoly-mers enriched with monomer salt links, which is due to their greater polarity compared to acrylonitrile.
Ключевые слова: Сополимеризация, мономер, четвертичная соль, инициатор, ^^диметиламиноэтилме-такрилат, эфиры хлоруксусной кислоты, константы сополимеризации, факторы активности и полярности.
Keywords: Copolymerization; monomers; quaternary salt; initiator; N, N-dimethylaminoethylmethacrylate; chloro-acetate acid ether; copolymerization constants; activity and polarity factors.
Особый интрес представляет исследование сополимеризации реакционноактивных мономеров с различными винильными мономерами, что придает сополимерам ряд ценных свойств.
Нами получены и исследованы сополимеры на основе мономерных солей ДМАЭМА • ЭЭХУК и ДМАЭМА-ДЭХУК с акрилонитрилом. Выбор в
качестве сомономера акрилонитрила
обусловливается тем, что этот мономер является доступным и ценным, его полимеры и сополимеры ноходят широкое применение в различных отраслях народнога хозяйства [1, 148 с, 2, 527 с].
Библиографическое описнаие: Абдураимов Б.М., Хандамов Д.А. Исследование сополимеризации мономерных солей на основе N,N —диметиламиноэтилметакрилата и эфиров хлоруксусной кислоты с акрилонитрилом // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2020. № 8 (74). URL:
https://7universum.com/ru/nature/archive/item/9906
Сополимеризацию солей ДМАЭМА- ЭЭХУК и ДМАЭМА- ДЭХУК с акрилонитрилом проводли при сравнительно низких температурах (30—50 оС) в присутствии радикального инициатора ДАК, в среде ДМСО. Эксприментально установлено, что
сополимеризация мономерных солей ДМАЭМА • ЭЭХУК и ДМАЭМА- ДЭХУК с акрилонитрилом как их полимеризация имеет радикальную природу и не протекает в отсутствии в системе инициатора.
31 29 27 25 23 21 19 17 15 13 11 100 ■ см"1 Рисунок 1. ИК-спектр сополимера ДМАЭМА -ЭЭХУК + акрилонитрил
Структура синтезированных сополимеров доказаны ИК - спектроскопией (рис.1,2), результатами элементного анализа, а также потенциометрическим титрованием. В ИК - спектрах сополимеров наблюдается полоса поглошения в области 1100 - 1285см-1, относящаяся к валентным колебаниям сложноэфирной группы (-С-О-С-) и полоса поглошения в области 2260 см1, характерная
для нитрильной гуруппы (С =№) акрилонитрила. Исчезновение полосы поглощения в области 1600— 1680 см1, наиболее характерной для двойных связей винильных групп, отмечает образование полимерных цепей за счет двойных связей винильных гурупп мономерных солей и акрилонитрила.
33 31 25> 27 25 23 21 13 17 15 13 ЮО • см"1
Рисунок 2. ИК-спектр сополимера ДМАЭМА -ДЭХУК + акрилонитрил
Как известно, акрилонитрил характеризуется высокой полимеризующейся способностью. С этой точки зрения важнейщие характеристики и процесса, и продуктов сополимеризации сильно зависят от состава исходной смеси сомономеров.
С целью определения влияния состава исходной смеси мономеров на состав сополимеров, сополиме-ризацию проводили при различных соотношения со-мономеров (табл.1.). Состав сополимеров определяли по содержанию хлора.
Таблица 1.
Влияние исходного соотношения мономеров на состав сополимеров ДМАЭМА-ЭЭХУК и
ДМАЭМА ДЭХУК с акрилонитрилом
Исходное соотношение, моль % Выход % Содерж. хлора % Состав сополимера, моль %
Мх М2 Мх М2
Сополимер ДМАЭМА-ЭЭХУК + акрилонитрил
10 90 11,2 7,1 20 80
30 70 15,1 9,2 33 67
50 50 19,7 9,9 40 60
70 30 25,6 10,7 50 50
90 10 30,9 12,1 77 23
Сополимер ДМАЭМА • ДЭХУК + акрилонитрил
10 90 10,2 7,0 17 83
30 70 16,3 7,2 49 51
50 50 20,1 7,6 55 45
70 30 25,5 7,8 63 37
90 10 31,2 8,0 88 12
Как видно из таблицы, с повышением концентрации в исходной смеси мономерных солей ДМАЭМА-ЭЭХУК и ДМАЭМА -ДЭХУК выход сополимера увеличивается.
Характер графической зависимости состава сополимеров от исходного соотношения сомономеров
показал наличия азеотропа для обеих систем: ДМАЭМА-ЭЭХУК с акрилонитрилом 35:65 моль% и ДМАЭМАДЭХУК с акрилонитрилом -55:45 моль % (рис 3).
М2 10 30 50 70 90 М,
Рисунок 3. Зависимость состава сополимера от соотношения исходных мономеров: 1-ДМАЭМА• ЭЭХУК + АН, 2- ДМАЭМАДЭХУК + АН [ДАК]=0,01 моль/л, = 40 0С, М2-акрилонитрил
Константы сополимеризации для этих пар моно- По уравнению Алфрея - Прайса рассчитивали фак-
меров рассчитали методом Езриелова-Брохина, ре- торы полярности и активности. Эти значения для акри-зультаты которых приведены в табл.2. лнонитрила взяли из справочных данных [3, 536 с].
Таблица 2.
Константы сополимеризации, факторы активности и полярности для сомономеров ДМАЭМА-ЭЭХУК с
АН и ДМАЭМАДЭХУК с АН
г 1 Г 2 V* П-г2 Ох ех О2 е2
Сополимер ДМАЭМА • ЭЭХУК + акрилонитрил
0,38 0,22 4,55 2,63 0,08 10,40 0,77 0,66 1,20
Сополимер ДМАЭМА • ДЭХУК + акрилониткил
0,68 0,47 1,47 2,13 0,32 4,50 2,27 0,60 1,20
Вычисленные значения констант сополимеризации показывают, что большую активность при сопо-лимерезации проявляет соль ДМАЭМАДЭХУК (г1=0,68) по сравнению с ДМАЭМАЭЭХУК (г1=0,38). Найденные значения констант сополиме-ризации солей близки к значению акрилонитрила (г2=0,47). Это свидетельствует о том, что макрорадикал окончивающийся звеном соли, взаимодействует как с акрилонитрилом, так и со своим мономером, чем объясняется мономеров к чередованию
(7УГ2 <1).
На основе найденных значений полярности радикала e для ДМАЭМА ЭЭХУК и ДМАЭМА-ЭЭХУК можно сказать, что с увеличением длины алкильного радикала эфирной части соли замешается полярность двойной связи от 2,77 (ДМАЭМА-ЭЭХУК) до 2,27
(ДМАЭМАДЭХУК). Удельная активность, являющаяся мерой резонансной стабилизации, также снижается с 10,4 до 4,5 соответственно.
Вероятность образования каждой связи в макромолекуле определяется удельным весом соответствующей элементарной реакции в общей скорости процессов роста цепи.
Исходя из найденных значений констант со полимеризации системы по формулам Уолла и Медведева [4, 368 с, 5, 48с.] вычисляли распределение звеньев сомономеров в макромолекуле, что позволило определить количество (в моль %) возможных связей звеньев сополимера полученного сополимеризацией ДМАЭМА-ЭЭХУК с акрилонитрилом и ДМАЭМАДЭХУК с акрилонитрилом, при различном исходном соотношении мономеров (табл.3)
Таблица 3.
Распределение звеньев ДМАЭМА-ЭЭХУК (Мх) - акрилонитрил (М2) и ДМАЭМАДЭХУК (Мх) -акрилонитрил (М2) в макромолекулах сопополимеров
Состав сополимера, моль % Содержание связей различного типа в сополимере ( f ) мол % Средняя длина звеньев сополимера
Мх М2 fm.-L-fm.-L - /т2 ¡т2 - [т1 ¡т2 - [т1 Ьх Ь2
1 2 3 4 5 6 7 8
Сополимер ДМАЭМА • ЭЭХУК + акрилонитрил
20 80 1,53 27,97 27,97 42,0 1,05 2,52
33 67 3,76 34,72 34,72 26,8 1,10 1,77
40 60 5,39 36,80 36,80 20,8 1,14 1,57
50 50 8,46 38,46 38,46 14,6 1,22 1,38
77 23 25,25 35,08 35,08 3,9 1,73 1,11
Сополимер ДМАЭМА • Д ЭХУК + акрилонитрил
17 83 3,14 22,55 22,55 51,7 1,13 3,29
49 51 20,79 31,82 31,82 13,5 1,65 1,48
55 45 21,84 31,09 31,09 11,9 1,83 1,38
63 37 33,75 29,12 29,12 8,0 2,15 1,27
88 12 70,72 14,18 14,18 0,9 5,98 1,26
Как видно из таблицы, наибольшая вероятность чередования звеньев в системах ДМАЭМА • ЭЭХУК -АН и ДМАЭМА ДЭХУК -АН наблюдается при равных мольных соотношениях исходных сомономе-ров.
Таким образом, в результате проведенных следований установлено, что при сополимеризации ДМАЭМАЭЭХУК с акрилонитрилом образуются сополимеры, обогащенные звеньями мономерных солей, что обусловлено их большей полярностью по сравнению с акрилонитрилом.
№ 8 (74)_¿Y^ химия и биология_август. 2020 г
Список литературы:
1. Пакшвер А.В., Геллер Б.Е. Химия и технология производства волокна нитрон. - М.: Госхимиздат. 1980. - 1 48 с.
2. Кирпичников Г.А., Аверхо-Антович Л.А. Химия и технология синтетических каучуков. - Л.: Химия, 1981. -527 с.
3. Липатов В.С., Нестеров А.Е., Гриценко Т.М. Справочник по химии полимеров. - Киев: Наукова думка. 1984, -536 с.
4. Мартынова Т.В., Артамонова И.В., Годунов Е.Б. Практикум по курсу общей химии. М.: изд. Юрайт, 2019, -368 с.
5. Дерябина Г.И. Сополимеризация: учебное пособие. Изд. Самарский университет 2013 . 48 с.
